Esafluorofosfato

Esafluorofosfato
Nome IUPAC
Esafluorofosfato
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	PF6−
Massa molecolare (u)	144,96
Numero CAS	16919-18-9
Numero EINECS	605-543-2
PubChem	9886
SMILES	F[P-](F)(F)(F)(F)F
Indicazioni di sicurezza
Modifica dati su Wikidata · Manuale

Esafluorofosfato è il nome dell'anione di formula PF₆⁻. È una specie ottaedrica, isostrutturale con le specie isoelettroniche esafluoruro di zolfo SF₆ e con l'anione esafluorosilicato SiF₆²⁻. È un anione molto stabile in soluzione, anche in acqua (vedere sotto).
Viene comunemente utilizzato per precipitare sali di cationi di grosse dimensioni, sia organici che inorganici.^[1]

L'anione PF₆⁻ si può preparare in soluzione acquosa per reazione tra acido fosforico e acido fluoridrico concentrato.^[1]

Sali contenenti l'anione PF₆⁻ si possono preparare per reazione del pentacloruro di fosforo con alogenuri alcalini o d'ammonio in soluzione di acido fluoridrico:^[2]

PCl₅ + MCl + 6HF → MPF₆ + 6HCl

L'acido esafluorofosforico si può preparare per reazione diretta tra pentafluoruro di fosforo e acido fluoridrico.^[3]

PF₅ + HF → HPF₆

HPF₆ è un acido di Brønsted forte e viene di solito preparato in situ subito prima dell'uso. Queste reazioni richiedono apparecchiature specifiche e particolari precauzioni per evitare i pericoli associati all'impiego di acido fluoridrico in soluzione e fluoruro di idrogeno gassoso.

L'anione PF₆⁻ è di solito molto stabile in soluzione, ma tende a decomporsi in liquidi ionici^[4] rilasciando acido fluoridrico. La reazione di idrolisi per formare ioni fosfato è molto lenta anche per riscaldamento in acidi concentrati,^[5] ed è ancora più lenta in condizioni basiche.^[6]

È considerato un anione sostanzialmente non coordinante,^[7][8][9] al pari di BF₄⁻ e ClO₄⁻, ed è un nucleofilo debole. Per queste caratteristiche è comunemente utilizzato per precipitare sali di cationi di grosse dimensioni, sia organici che inorganici.^[1] Tipicamente i sali che si ottengono sono solubili in solventi organici (specie se polari) e poco solubili in ambiente acquoso. L'esafluorofosfato di ammonio NH₄PF₆ è invece solubile in acqua. In presenza di cationi fortemente elettrofili l'anione PF₆⁻ può tuttavia reagire; per isolare sali di tali cationi bisogna ricorrere ad anioni ancor meno coordinanti.^[10]

Ci sono vari metodi per la determinazione quantitativa dell'anione PF₆⁻. Il cloruro di tetrafenilarsonio, [(C₆H₅)₄As]Cl, è stato usato per determinare l'esafluorofosfato per via volumetrica^[11] e gravimetrica.^[12] Queste due metodologie si basano sulla formazione di esafluorofosfato di tetrafetilarsonio:

[(C₆H₅)₄As]⁺ + PF₆⁻ → [(C₆H₅)₄As]PF₆

L'esafluorofosfato si può determinare anche per via spettrofotometrica con ferroina.^[13]

Il principale utilizzo commerciale dell'esafluorofosfato è come sale di litio, LiPF₆. Questo sale, assieme al dimetilcarbonato, è usato come elettrolita negli accumulatori agli ioni di litio. Questa applicazione sfrutta l'elevata solubilità degli esafluorofosfati in solventi organici e il fatto che questi sali non vengono ridotti sul catodo di metallo alcalino.^[14]

L'anione PF₆⁻ è spesso usato nella sintesi di composti organometallici come controione inerte e non coordinante (un altro anione di uso comune è il tetrafluoroborato). Un modo per aggiungere PF₆⁻ è sfruttare la reazione tra esafluorofosfato d'argento AgPF₆ e un sale alogenuro. La precipitazione dell'alogenuro d'argento libera l'anione PF₆⁻. Alternativamente, dato che i sali esafluorofosfati sono di solito insolubili in acqua e solubili nei solventi organici polari, in ambiente acquoso si può utilizzare direttamente l'esafluorofosfato di ammonio NH₄PF₆ (che è solubile in acqua) per precipitare molti sali organici e inorganici sotto forma di esafluorofosfati. L'utilizzo diretto di NH₄PF₆ è vantaggioso rispetto a AgPF₆ in termini di costo e quando va evitata una contaminazione con ioni metallici.

Ad esempio, la sintesi con le microonde^[15] dell'esafluorofosfato di rodiocenio prevede la reazione tra ciclopentadiene e tricloruro di rodio idrato in metanolo. Con l'aggiunta di NH₄PF₆ il sale di rodio desiderato precipita in modo pulito dalla miscela di reazione.^[16] La reazione complessiva è

RhCl₃.xH₂O + 2C₅H₆ + NH₄PF₆ → [(η⁵-C₅H₅)₂Rh]PF₆(s) + 2HCl + NH₄Cl + xH₂O

In genere l'anione PF₆⁻ è considerato inerte e quindi molto utile come controione, tuttavia sono noti casi nei quali PF₆⁻ reagisce. Ad esempio il complesso di rodio [(η⁵-C₅Me₅)Rh(Me₂CO)₃](PF₆)₂ reagisce per riscaldamento in acetone, formando il complesso dinucleare [(η⁵-C₅Me₅)Rh(μ-OPF₂O)₃Rh(η⁵-C₅Me₅)]PF₆ che contiene leganti a ponte difluorofosfato.^[17][18]

L'anione PF₆⁻ è di grosse dimensioni e può quindi essere utile per stabilizzare grossi cationi. Un esempio è la sintesi del composto [Cu(CH₃CN)₄]PF₆, nel quale i leganti acetonitrile proteggono il centro di rame(I) dall'ossidazione a rame(II). Questo complesso è anche labile ed è quindi un precursore adatto per sintetizzare composti di rame(I) in ambiente non acquoso,^[19] anche se l'arrangiamento lineare dei leganti acetonitrile con geometria tetraedrica attorno al metallo genera un ingombro notevole.^[20] L'uso di un controione grosso e non coordinante come PF₆⁻ risulta ideale per isolare il composto, che si ottiene aggiungendo acido esafluorofosforico ad una sospensione di ossido di rame(I) in acetonitrile:^[19]

Cu₂O + 2HPF₆ + 8CH₃CN → 2[Cu(CH₃CN)₄]PF₆ + H₂O

L'inerzia chimica e le proprietà non coordinanti di PF₆⁻ sono sfruttate per ottenere liquidi ionici. Un esempio è l'esafluorofosfato di 1-butil-3-metilimidazolio, in genere abbreviato BMIM-PF₆, composto reperibile in commercio che è un liquido ionico a temperatura ambiente.^[21] La presenza dell'anione PF₆⁻ contribuisce a stabilizzare il catione imidazolio. Per confronto il cloruro di 1-butil-3-metilimidazolio si può decomporre formando N-metilimidazolo e 1-clorobutano, o N-butilimidazolo e clorometano. Alcuni liquidi ionici contenenti PF₆⁻ possono però decomporsi termicamente producendo fluoruro di idrogeno gassoso.^[4]

• H. E. Affsprung e V. S. Archer, Determination of Hexafluorophosphate by Amperometric Titration with Tetraphenylarsonium Chloride, in Anal. Chem., vol. 35, n. 8, 1963, pp. 976–978, DOI:10.1021/ac60201a017.
• H. E. Affsprung e V. S. Archer, Gravimetric Determination of Hexafluorophosphate as Tetraphenylarsonium Hexafluorophosphate, in Anal. Chem., vol. 35, n. 12, 1963, pp. 1912–1913, DOI:10.1021/ac60205a036.
• V. S. Archer e F. G. Doolittle, Spectrophotometric Determination of Hexafluorophosphate with Ferroin, in Anal. Chem., vol. 39, n. 3, 1967, pp. 371–373, DOI:10.1021/ac60247a035.
• D. R. Baghurst, D. Michael, P. Mingos, M. J. Watson, Application of microwave dielectric loss heating effects for the rapid and convenient synthesis of organometallic compounds, in J. Organomet. Chem., vol. 368, n. 3, 1989, pp. C43–C45, DOI:10.1016/0022-328X(89)85418-X.
• D. R. Baghurst e D. M. P. Mingos, Design and Application of a Reflux Modification for the Synthesis of Organometallic Compounds Using Microwave Dielectric Loss Heating Effects, in J. Organomet. Chem., vol. 384, n. 3, 1990, pp. C57–C60, DOI:10.1016/0022-328X(90)87135-Z.
• Sung Chun, Sung Jin Moon, Young Mee Na, Young-A. Lee, Kyung Ho Yoo e Ok-Sang Jung, Selective and sensitive recognition of hexafluorophosphate via an unusual equilibrium between a cationic square host and a PF₆⁻ guest, in Inorg. Chem. Commun., vol. 10, n. 9, 2007, pp. 967–970, DOI:10.1016/j.inoche.2007.05.008.
• (EN) S. Constant e J. Lacour, Trends in Hexacoordinated Phosphorus Chemistry, in J.-P. Majoral (a cura di), New Aspects in Phosphorus Chemistry V, Springer, 2005, ISBN 3-540-22498-X..
• I. Csöregh, P. Kierkegaard, R. Norrestam, Copper(I) Tetraacetonitrile Perchlorate, in Acta Crystallogr., B31, 1975, pp. 314–317, DOI:10.1107/S0567740875002634.
• (EN) J. A. Davies, C. M. Hockensmith, V. Yu. Kukushkin e Yu. N Kukushkin, Synthetic Coordination Chemistry: Principles and Practice, World Scientific, 1997, ISBN 981-02-2084-7.
• (EN) P. J. Dyson e T. J. Geldbach, Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids, Springer, 2005, ISBN 140203914X.
• A. E. Gebala e M. M. Jones, The Acid Catalyzed Hydrolysis of Hexafluorophosphate, in J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 31, n. 3, 1969, pp. 771–776, DOI:10.1016/0022-1902(69)80024-2.
• J. B. Goodenough e Y. Kim, Challenges for Rechargeable Li Batteries, in Chem. Mater., vol. 22, n. 3, 2010, pp. 587–603, DOI:10.1021/cm901452z.
• C. M. Gordon, J. D. Holbrey, A. R. Kennedy, K. R. Seddon, Ionic liquid crystals: hexafluorophosphate salts, in J. Mat. Chem., vol. 8, n. 12, 1998, pp. 2627–2636, DOI:10.1039/a806169f.
• (EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
• I. Krossing e I. Raabe, Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 43, n. 16, 2004, pp. 2066–2090, DOI:10.1002/anie.200300620.
• G. J. Kubas, B. Monzyk, A. L. Crumblis, Tetrakis(acetonitirile)copper(I) Hexaflurorophosphate, in Inorg. Synth., vol. 19, 1979, pp. 90–91, DOI:10.1002/9780470132593.ch15.
• (EN) G. Olah, A. Molnar, G. K. Surya Prakash, J. Sommer, Superacid Chemistry, 2ª ed., Wiley-Interscience, 2009, ISBN 0-471-59668-X.
• I. G. Ryss e V. B. Tulchinskii, Kinetika Gidroliza Iona Geksaftorofosfata PF₆⁻, in Zh. Neorg. Khim., vol. 9, n. 4, 1964, pp. 836–840.
• S. J. Thompson, P. M. Bailey, C. White, P. M. Maitlis, Solvolysis of the Hexafluorophosphate Ion and the Structure of [Tris(μ-difluorophosphato)bis(penta-methylcyclopentadienylrhodium)] Hexafluorophosphate, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 15, n. 8, 1976, pp. 490–491, DOI:10.1002/anie.197604901.
• C. , S. J. Thompson, P. M. Maitlis, Pentamethylcyclopentadienyl-rhodium and -iridium Complexes XIV. The Solvolysis of Coordinated Acetone Solvent Species to Tris(μ-difluorophosphato)bis[η⁵-pentamethylcyclopentadienylrhodium(III)] Hexafluorophosphate, to the η⁵-(2,4-dimethyl-1-oxapenta-1,3-dienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)iridium Cation, or to the η⁵-(2-hydroxy-4-methylpentadienyl)(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)iridium Cation, in J. Organomet. Chem., vol. 134, n. 3, 1977, pp. 319–325, DOI:10.1016/S0022-328X(00)93278-9.
• M. M. Woyski, W. J. Shenk Jr. e E. R. Pellon, Hexafluorophosphates of Sodium, Ammonium, and Potassium, in Inorg. Synth., vol. 3, 1950, pp. 111–117, DOI:10.1002/9780470132340.ch29.

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su esafluorofosfato

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia