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Pentacloruro di fosforo - Teknopedia
Pentacloruro di fosforo
Schema di struttura di PCl5 gassoso
Schema di struttura di PCl5 gassoso
Modello tridimensionale di PCl5 gassoso
Modello tridimensionale di PCl5 gassoso
Aspetto del composto
Aspetto del composto
Nome IUPAC
pentacloruro di fosforo, pentacloro-λ5-fosfano
Nomi alternativi
pentacloruro di fosforo, cloruro di fosforo(V)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolarePCl5
Massa molecolare (u)208,24
Aspettosolido incolore (puro)
solido giallo chiaro (commerciale)
Numero CAS10026-13-8
Numero EINECS233-060-3
PubChem24819
SMILES
P(Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)2,1
Solubilità in acquasi idrolizza
Temperatura di fusione167 °C (440 K)
Temperatura di ebollizione160 °C (433 K) sublima
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−443,5
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)660 orale - ratto
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiammanon infiammabile
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta tossico a lungo termine corrosivo
pericolo
Frasi H302 - 314 - 330 - 373 - EUH014
Consigli P260 - 280 - 284 - 305+351+338 - 310 [1]
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Il pentacloruro di fosforo, nome sistematico pentacloro-λ5-fosfano, è il composto binario del fosforo pentavalente con il cloro, avente formula PCl5. È uno dei più importanti cloruri del fosforo; altri suoi importanti composti con il cloro sono il tricloruro di fosforo (PCl3), il cloruro di fosforile (POCl3) e il cloruro di tiofosforile (PSCl3).[2] A temperatura ambiente il pentacloruro di fosforo è un solido cristallino incolore (se puro) e di odore acre, che con l'acqua reagisce idrolizzandosi e dando infine acido fosforico e acido cloridrico; i campioni commerciali possono essere giallastri ed anche contaminati con cloruro di idrogeno. Viene usato come agente clorurante.

Struttura e proprietà

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Il pentacloruro di fosforo è un composto termodinamicamente molto stabile, ΔHƒ° = -443,5 kJ/mol.[3] La sua struttura molecolare muta al variare dello stato di aggregazione (solido, liquido o gas) e con il tipo di solvente e la concentrazione, se si trova in soluzione.

In fase gassosa

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In fase gassosa o come liquido puro PCl5 è un composto molecolare. La molecola risulta avere la forma di una bipiramide trigonale con l'atomo di fosforo al centro che forma cinque legami con i cinque atomi di cloro posti ai vertici, con simmetria molecolare D3h, la quale simmetria assicura che il suo momento dipolare sia nullo.[4]

Questa struttura è in accordo sia con le previsioni di una ibridazione sp3d dell'atomo di fosforo,[5] che ha cinque elettroni nel guscio di valenza, sia con le indicazioni del modello VSEPR per una molecola come questa, del tipo AX5.

Dato però che la bipiramide trigonale non è un poliedro regolare, i legami dell'atomo di fosforo centrale con i clori, ed anche gli atomi di cloro stessi, non possono essere tutti equivalenti. I tre atomi Cl ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali (Cleq), come pure tra loro equivalenti sono i due Cl ai due vertici opposti della bipiramide, che sono detti assiali (Clax), ma questi due gruppi di legami ed atomi sono tra loro differenti.

Quindi, ammettendo ibridazione complessiva sp3d,[6] la geometria prevista è comunque una bipiramide trigonale, che è quella che si osserva sperimentalmente per la molecola libera del pentacloruro di fosforo. In questa, anche i 5 orbitali e i legami con essi formati non possono essere tutti uguali, ma si separano in due gruppi tra loro equivalenti: un gruppo formato da tre orbitali ibridi con maggior carattere s e minor carattere d, e un altro formato da due orbitali ibridi con minor carattere s e maggior carattere d.[7]

Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possibile conoscere i dati salienti della struttura molecolare:[8][9]

r(P−Cleq) = 202,0 pm; r(P−Clax) = 212,4 pm;
r(Cleq . . . Cleq) = 349,1 pm;   r(Cleq . . . Clax) = 293,0 pm;   r(Clax . . . Clax) = 424,5 pm;
∠(Cleq−P−Cleq) = 120°; ∠(Cleq−P−Clax) = 90°; ∠(Clax−P−Clax) = 180°.

Quindi, nella struttura in fase gassosa l'atomo centrale di fosforo è legato a 3 atomi di cloro su un piano equatoriale con angoli di 120° e, su un asse passante per l'atomo P e perpendicolare a questo piano, è legato a 180° con due altri clori, mentre questi ultimi formano angoli retti con i legami equatoriali.

Confrontando il pentacloruro di fosforo con il tricloruro, si ha che i legami assiali in PCl5 (PV–Clax) sono sensibilmente più lunghi dei legami PIII–Cl in PCl3 (204,3 pm[10]), mentre quelli equatoriali (PV–Cleq) sono leggermente più corti di quelli in PCl3. Tuttavia, gli stessi legami equatoriali in PCl5 sono apprezzabilmente più lunghi rispetto ai legami PV–Cl nell'altro composto importante di P(V), il cloruro di fosforile O=PCl3 (198,9 pm[10]), che però ha struttura tetraedrica (P sp3), ed anche nel catione [PCl4]+, in cui PV–Cl è di 197 pm.[11]

Mentre nel primo confronto sembra avere più peso nell'accorciamento (e rafforzamento) del legame lo stato di maggiore ossidazione (PV contro PIII),[12] nel secondo caso sembra decisivo il minor numero di coordinazione di P in O=PCl3 o in [PCl4]+.[13]

Tra le distanze di non legame, quelle tra i clori equatoriali a 120° sono di 349,1 pm,[10] mentre la distanza attesa tra atomi di cloro non legati dovrebbe essere maggiore e compresa nell'intervallo 358-380 pm;[14] invece, le distanze tra un Cl assiale e i Cl equatoriali (a 90°) sono parecchio più brevi, 293,12 pm,[10] decisamente al di qua del citato intervallo.

In fase condensata

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Questa struttura molecolare di PCl5 persiste nel liquido puro: nello spettro Raman del fuso si possono osservare le bande caratteristiche di PCl5 gassoso.[15] Persiste anche in solventi non polari come il solfuro di carbonio (CS2), il benzene e il tetracloruro di carbonio (CCl4), sebbene in quest'ultimo si osservi parziale dimerizzazione.[16][17]

Allo stato solido il pentacloruro di fosforo è un composto non molecolare e forma un reticolo ionico, formulato come [PCl4]+[PCl6]−,[18][19] dove le lunghezze P−Cl sono 197 pm e 208 pm.[11] Questo comportamento contrasta con quello di PF5 che mantiene la sua struttura molecolare anche allo stato solido, ma è affine a quello di PBr5 che allo stato solido è anch'esso ionico, sebbene con composizione diversa: [PBr4]+Br−; questa è favorita dalle maggiori dimensioni di Br− rispetto a Cl− mentre, per quanto riguarda PI5, la sua esistenza stessa è incerta.[20]

La struttura bipiramidale di PCl5 può anche esistere, però in forma metastabile, anche allo stato solido: facendo condensare il vapore su una parete fredda a 15 K, le molecole si aggregano formando un solido molecolare; tuttavia, elevando la temperatura a ~130 K, le molecole si riorganizzano nella struttura ionica.[11]

In soluzione di solventi polari, come l'acetonitrile, il nitrometano o il nitrobenzene, il pentacloruro di fosforo dà luogo ad autoionizzazione,[21] favorita dalle interazioni di tipo ione-dipolo che in tal caso vengono a crearsi. Se la soluzione è diluita si ha prevalente dissociazione secondo l'equilibrio:

A concentrazione più elevata prevale un secondo equilibrio:

Gli ioni [PCl4]+ e [PCl6]− hanno rispettivamente struttura tetraedrica (P sp3) e ottaedrica (P sp3d2).

Sintesi

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Il pentacloruro di fosforo fu ottenuto per la prima volta da Humphry Davy nel 1810.[22] Si prepara per clorurazione del tricloruro di fosforo (PCl3). Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di pentacloruro di fosforo.[18]

(ΔHr° = -124 kJ/mol)

Il pentacloruro di fosforo è in equilibrio con il tricloruro di fosforo e cloro biatomico, e a 180 °C il grado di dissociazione è circa 40%.[18] A causa di questo equilibrio i campioni di pentacloruro di fosforo contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.

Reattività

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Idrolisi

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Il pentacloruro di fosforo reagisce con l'acqua per formare cloruro di idrogeno e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma cloruro di fosforile:

In eccesso di acqua o ad alta temperatura la reazione è violenta e il pentacloruro di fosforo si idrolizza completamente ad acido ortofosforico:

Reazioni di clorurazione

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Il pentacloruro di fosforo è usato principalmente in reazioni di clorurazione, sia in campo organico che inorganico.[23]

Clorurazione di composti organici

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Nella sintesi organica sono interessanti due tipi di clorurazioni. Le clorurazioni ossidative comportano il trasferimento di Cl2 dal reagente al substrato. Le clorurazioni sostitutive comportano la sostituzione di gruppi O od OH con atomi di cloro. Il pentacloruro di fosforo è usato in entrambi i modi.

Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, il pentacloruro di fosforo può convertire gli alcoli a cloruri alchilici e gli acidi carbossilici nei corrispondenti cloruri acilici:[24]

RCOOH + PCl5 → [RCOOPCl4] (intermedio instabile) + HCl → RCOCl + POCl3 + 2 HCl

In laboratorio è usato però più comunemente il cloruro di tionile perché dai prodotti organici è più facile separare l'anidride solforosa (SO2), che è gassosa, rispetto a cloruro di fosforile (POCl3), che è liquido.

In questo, il pentacloruro di fosforo e il tricloruro di fosforo sono un po' simili al cloruro di solforile (SO2Cl2), dato che entrambi sono spesso usati per sostituire un gruppo -OH con Cl. Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare il cloruro di solforile anziché pentacloruro di fosforo, dato che il sottoprodotto gassoso (l'anidride solforosa) è più semplice da separare.

Il pentacloruro di fosforo reagisce con le ammidi terziarie, come la dimetilformammide (DMF) per formare cloruro di (clorometilen)dimetilammonio, [(CH3)2N=CClH]Cl, detto reagente di Vilsmeier. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e ossicloruro di fosforo POCl3. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della benzaldeide tramite formilazione di areni recanti gruppi attivanti, ossia principalmente ammine aromatiche e fenoli, e anche per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.[23]

A differenza del tricloruro di fosforo, il pentacloruro effettua la clorurazione radicalica sostituendo idrogeni allilici e benzilici ed è particolarmente rinomato per la conversione di gruppi >C=O di chetoni e aldeidi in gruppi >CCl2, formando gem-dicloruri alchilici.[25][26] Si tratta di una deossigenazione del carbonile con formazione del forte legame P=O[27] di POCl3.

Il carattere elettrofilo del pentacloruro di fosforo è evidenziato dalla sua reazione con lo stirene per formare, dopo idrolisi, derivati dell'acido fosfonico.[28]

Clorurazione di composti inorganici

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Come per le reazioni con composti organici, anche in campo inorganico il pentacloruro di fosforo è stato rimpiazzato dal cloruro di solforile SO2Cl2. L'anidride fosforica (P4O10) reagisce col pentacloruro di fosforo per formare ossicloruro di fosforo:[29]

Il pentacloruro di fosforo clorura il diossido di azoto per dare il cloruro di nitronio:

Con l'anidride solforosa il PCl5 dà il cloruro di tionile e il cloruro di fosforile:[30]

PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2

Dalla reazione con l'acido solforico si ottiene l'acido clorosolforico:

PCl5 + H2SO4 → ClSO3H + POCl3 + HCl

Con il tricloruro di boro, un forte acido di Lewis, PCl5 agisce da base cedendogli uno ione cloruro e formando così il sale tetracloroborato di tetraclorofosfonio:[31]

BCl3 + PCl5 → [PCl4]+ [BCl4] –

Inoltre il pentacloruro di fosforo è utilizzato per preparare esafluorofosfato di litio (LiPF6), un elettrolita impiegato in accumulatori agli ioni di litio. L'esafluorofosfato di litio è prodotto facendo reagire pentacloruro di fosforo e fluoruro di litio:

Sicurezza

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Il pentacloruro di fosforo è un composto corrosivo e per contatto con la pelle o gli occhi provoca ustioni. È tossico specie per inalazione. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido cloridrico gassoso.[32]

Note

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  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 08.09.2014
  2. ^ (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, 19.11 • Phosphor/Halogen-Verbindungen, in Allgemeine und Anorganische Chemie, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, pp. 586-590, ISBN 978-3-662-45066-6.
  3. ^ (EN) PubChem, Phosphorus pentachloride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 3 agosto 2023.
  4. ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 3 agosto 2023.
  5. ^ (EN) PCl5 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and MO Diagram - Techiescientist, su techiescientist.com, 5 gennaio 2021. URL consultato il 27 marzo 2023.
  6. ^ (EN) Covalent Bonding, su Chemistry LibreTexts, 3 ottobre 2013. URL consultato il 3 agosto 2023.
  7. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-233, ISBN 88-299-1470-3.
  8. ^ (EN) W. J. Adams e L. S. Bartell, Structure and vibrational assignments for PCl5: An electron diffraction study, in Journal of Molecular Structure, vol. 8, n. 1, 1º aprile 1971, pp. 23–30, DOI:10.1016/0022-2860(71)80038-8. URL consultato il 2 agosto 2023.
  9. ^ L. V. Gurvich, I. V. Veyts e C. B. Alcock, Thermodynamic Properties of Individual Substances, 4ª ed., New York, Hemisphere Pub. Co., 1989.
  10. ^ a b c d CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 27 marzo 2023.
  11. ^ a b c N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 500, ISBN 0-7506-3365-4.
  12. ^ (EN) Sheng-Zhi Hu e Zhao-Hui Zhou, The correlation between metal oxidation state and bond valence parameters for M—O bonds (M = V, Fe and Cu). A simple method to search for the metal oxidation-state independent parameter pairs, in Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials, vol. 219, n. 10, 1º ottobre 2004, pp. 614–620, DOI:10.1524/zkri.219.10.614.50820. URL consultato il 3 agosto 2023.
  13. ^ (EN) S. S. Batsanov, Dependence of the bond length in molecules and crystals on coordination numbers of atoms, in Journal of Structural Chemistry, vol. 51, n. 2, 2010-04, pp. 281–287, DOI:10.1007/s10947-010-0043-x. URL consultato il 3 agosto 2023.
  14. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chemical Forces, in Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  15. ^ A. Salyulov e I. D. Zakir'ynova, Raman spectra of phosphorus pentachloride in the solid, molten and gaseous state, su researchgate.net, vol. 65, 1º gennaio 1999, pp. 118-121.
  16. ^ (EN) D.E.C. Corbridge, Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and technology, 5ª ed., Amsterdam, Elsevier, 1995, ISBN 0-444-89307-5.
  17. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, XIV. Die Stickstoffgruppe (Pentele), in Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 891-892, ISBN 978-3-11-026932-1.
  18. ^ a b c (EN) A.F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic chemistry, San Diego, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
  19. ^ (EN) Harry Donald Brooke Jenkins, Kailash Prasad Thakur e Arthur Finch, Ionic isomerism. 2. Calculations of thermodynamic properties of phosphorus(V) chloride isomers: .DELTA.Hf0(PCl4+(g)) and .DELTA.Hf0(PCl6-(g)), in Inorganic Chemistry, vol. 21, n. 1, 1982-01, pp. 423–426, DOI:10.1021/ic00131a077. URL consultato il 3 agosto 2023.
  20. ^ (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Kapitel 15 • Die Elemente der Gruppe 1: Die Alkalimetalle, in Allgemeine und Anorganische Chemie, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, p. 588, ISBN 978-3-662-45066-6.
  21. ^ (EN) R.W. Suter, H.C. Knachel, V.P. Petro, J.H. Howatson e S.G. Shore, Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents, in J. Am. Chem. Soc., vol. 95, n. 5, 1º marzo 1973, pp. 1474–1479, DOI:10.1021/ja00786a021. URL consultato il 9 febbraio 2011.
  22. ^ (EN) Phosphorus, Encyclopaedia Britannica 11th edition (1911), su 1911encyclopedia.org. URL consultato il 9 febbraio 2011 (archiviato dall'url originale il 5 agosto 2011).
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  25. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 115.
  26. ^ (EN) H. Gross, A. Rieche, E. Höft e E. Beyer, Dichloromethyl methyl ether, in Org. Synth., vol. 47, 1967, pp. 51. URL consultato il 25 marzo 2023.
  27. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 902-906, ISBN 88-299-1470-3.
  28. ^ (EN) R. Schmutzler, Styrylphosphonic dichloride, in Org. Synth., vol. 45, 1965, pp. 99. URL consultato il 9 febbraio 2011 (archiviato dall'url originale il 6 giugno 2011).
  29. ^ (EN) F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.
  30. ^ (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Kapitel 20 • Die Elemente der Gruppe 16: Die Chalkogene, in Allgemeine und Anorganische Chemie, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, p. 653, ISBN 978-3-662-45066-6.
  31. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 501, ISBN 88-299-1470-3.
  32. ^ Scheda di dati di sicurezza di PCl5 (PDF) [collegamento interrotto], su carloerbareagenti.com. URL consultato il 10 febbraio 2011.

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