Pentafluoruro di fosforo

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Pentafluoruro di fosforo
Schema di struttura del pentafluoruro di fosforo
Schema di struttura del pentafluoruro di fosforo
Nome IUPAC
pentafluoruro di fosforo
Nomi alternativi
fluoruro di fosforo(V)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolarePF5
Massa molecolare (u)125,97
Aspettogas incolore
Numero CAS7647-19-0
Numero EINECS231-602-3
PubChem24295
SMILES
FP(F)(F)(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)5,80
Solubilità in acquaidrolizza
Temperatura di fusione–93,8 °C (179 K)
Temperatura di ebollizione–84,6 °C (189 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)–1596
ΔfG0 (kJ·mol−1)–1522
S0m(J·K−1mol−1)7,95
C0p,m(J·K−1mol−1)85,0
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Tossico Corrosivo
Frasi R26, 35
Frasi S9, 26, 36/37/39, 45
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Il pentafluoruro di fosforo o fluoruro di fosforo(V) è il composto inorganico binario del fosforo pentavalente con il fluoro, avente formula molecolare PF5. Formalmente, è una molecola ipervalente ed inaugura i pentafluoruri degli elementi del gruppo dell'azoto, dato che NF5, almeno in condizioni ambiente, non è noto, sebbene possa esistere come composto stabile ad alte pressioni.[1]

In condizioni normali è un gas incolore di odore pungente, non infiammabile e più pesante dell'aria. In questo composto il fosforo è nello stato di ossidazione +5. Viene usato come catalizzatore in reazioni di polimerizzazione ionica.[2][3]

Storia

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Il pentafluoruro di fosforo fu scoperto e descritto per la prima volta dal chimico britannico Thomas Edward Thorpe nel 1876.[4]

Proprietà e struttura molecolare

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PF5 è un composto molecolare nonostante che la differenza di elettronegatività tra F e P sia notevole, pari a 1,79 sulla scala Pauling,[5] che è un valore vicino alla soglia per la ionicità del legame (> 1,8).[6] Termodinamicamente è un composto molto stabile: ΔHƒ° = -1.594,41 kJ/mol.[7] La molecola ha forma di bipiramide trigonale con l'atomo di fosforo al centro che forma cinque legami con i cinque atomi di fluoro posti ai vertici (simmetria molecolare D3h).[8]

Questa struttura è in accordo con le previsioni dell'ibridazione sp3d dell'atomo di fosforo[9] e anche con il modello VSEPR (molecola del tipo AX5). Non essendo la bipiramide trigonale un poliedro regolare, gli atomi di fluoro non sono tutti equivalenti. I tre atomi ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali, come pure i due ai due vertici della bipiramide, che sono detti assiali, ma questi due gruppi sono tra loro differenti.

Studi di cristallografia a raggi X hanno mostrato la presenza di due diverse distanze di legame P–F (assiali ed equatoriali): P−Fax = 158,0 pm e P−Feq = 152,2 pm.[10] Studi di diffrazione elettronica in fase gassosa hanno fornito valori simili: P−Fax = 157,7 pm and P−Feq = 153,4 pm.[11][12] Tutte queste distanze di legame sono comunque inferiori alla somma dei rispettivi raggi covalenti di P e F (164 pm)[13] e, a maggior ragione, a quella dei raggi ionici (171 pm).[14] L'accorciamento è dovuto, almeno in parte significativa, alla notevole differenza di elettronegatività che induce forte polarità nei legami.[15]

Misure di spettroscopia 19F RNM condotte anche a −100 °C non sono però riuscite a distinguere i segnali degli atomi di fluoro assiali ed equatoriali, indicando che su una scala dei tempi dell'ordine dei millisecondi i cinque atomi di fluoro sono tutti equivalenti.[16] Questo risultato è stato interpretato ammettendo un rapido scambio degli atomi di fluoro tra le posizioni assiali ed equatoriali, con un meccanismo noto come pseudorotazione di Berry,[17] con una barriera, calcolata con metodi ab initio, di 4,8 kcal/mol.[18] Il nome del meccanismo deriva dal chimico statunitense R. Stephen Berry, che introdusse questo concetto nel 1960.[19]

Al di sotto del punto di fusione di -93,8 °C il composto cristallizza nel sistema esagonale con gruppo cristallino P63/mmc con costanti di reticolo a = 556 pm e c = 618 pm (c/a = 1,11) con due unità di formula per cella elementare.[10] A differenza del pentacloruro di fosforo PCl5 (isoelettronico di valenza), che allo stato solido è ionico (cationi PCl4+ e anioni PCl6–),[20] il PF5 mantiene la sua struttura di solido molecolare.

Chimica ionica in fase gassosa

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La molecola PF5 ha un potenziale di ionizzazione di 15,54 eV (valore verticale[21]),[22] un valore molto alto, quasi uguale al corrispondente valore di AsF5 (15,53 eV)[23] e vicino al potenziale normale (adiabatico) della molecola F2 (15,697 eV).[24] Per confronto, in PF3, dove è presente P(III) e due fluori in meno il valore è decisamente inferiore, pari a 11,38 eV.[25]

L'affinità elettronica di PF5 , una molecola non radicalica, è molto piccola (0,75 ± 0,15 eV) e non tanto diversa da quella di SF6 (1,05 ± 0,10 eV), valori che in specie radicaliche confrontabili sono molto più alti: 3,56 eV per •PF4 e ~ 4,2 eV per •SF5.[26]

Il pentafluoruro di fosforo in fase gassosa può catturare uno ione fluoruro esotermicamente, agendo da acido di Lewis, per dare lo ione esafluorofosfato con P(V) esacoordinato e ottaedrico (simmetria Oh):

PF5 + F –  →  PF6–

La variazione di entalpia standard cambiata di segno per reazioni come questa è nota come «affinità per lo ione fluoruro» (fluoride ion affinity, FIA)[27][28][29] e quantifica la forza dell'acido di Lewis (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro, il quale in fase gassosa costituisce una base di riferimento.[30][31]

Per il PF5 questa affinità è grande, ΔHr° = 384 kJ/mol, superiore a quella di BF3 (346 kJ/mol). Similmente e anche meglio fanno gli analoghi pentafluoruri degli elementi sottostanti AsF5 (439 kJ/mol) e SbF5 (496 kJ/mol),[31] mentre quella di BiF5 è stimata essere intermedia tra questi due.[32]

Sintesi

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PF5 si può preparare fluorurando il pentacloruro di fosforo PCl5 con trifluoruro di arsenico AsF3:[33]

3 PCl5 + 5 AsF3 → 3 PF5 + 5 AsCl3

Il pentafluoruro di fosforo si libera come gas e rimane AsCl3 liquido.

Un altro metodo di sintesi consiste nel bromurare ossidativamente il trifluoruro di fosforo con bromo e successivo riscaldamento che causa una reazione di redistribuzione:[34]

PF3 + Br2  →  PF3Br2
5 PF3Br2  →  3 PF5 (g) + 2 PBr5 (s)

Alternativamente, PF5 si può ottenere per decomposizione termica di NaPF6 o Ba(PF6)2:[11][35]

Ba(PF6)2 (Δ) → BaF2 + 2 PF5

Reattività

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PF5 è un gas termicamente stabile ma molto reattivo e sensibile all'acqua. A contatto con aria umida fuma e forma trifluoruro di fosforile F3P=O, altro tipico composto di P(V), con liberazione di fluoruro di idrogeno:[36]

PF5 + H2O → POF3 + 2 HF

L'idrolisi in presenza di acqua passa attraverso vari intermedi, tra cui l'acido difluorofosforico (HF2PO2), il monofluorofosforico (H2FPO3)[37] e infine, con acqua in eccesso, si ottiene una soluzione di acido ortofosforico e fluoruro di idrogeno:[2]

PF5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HF
PF5 è un acido di Lewis forte e forma complessi con composti azotati come piridine e ammine in genere, e con l'ossigeno come atomo donatore di eteri e solfossidi;[38] in soluzioni contenenti alte concentrazioni di ioni fluoruro si comporta da accettore formando l'anione ottaedrico esafluorofosfato PF6–,[39] dove P raggiunge una configurazione del suo guscio di valenza con 12 elettroni.

Con il pentafluoruro di antimonio, che è un acido di Lewis parecchio più forte, PF5 mostra comportamento basico cedendo uno ione fluoruro all'antimonio e formando il catione tetrafluorofosfonio, la cui vibrazione di stiramento dei legami P-F si colloca a frequenza insolitamente alta:[40]

PF5 + 3 SbF5 → [PF4]+ [Sb3F16] –

Indicazioni di sicurezza

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PF5 è disponibile in commercio. È un gas molto tossico, che provoca ustioni a pelle, mucose e occhi. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido fluoridrico (tossico e corrosivo). Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene. Non ci sono dati sulla ecotossicità.[41]

Note

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  1. ^ (EN) Dominik Kurzydłowski e Patryk Zaleski-Ejgierd, Hexacoordinated nitrogen(V) stabilized by high pressure, in Scientific Reports, vol. 6, n. 1, 3 novembre 2016, pp. 36049, DOI:10.1038/srep36049. URL consultato il 22 luglio 2023.
  2. ^ a b Patnaik 2003
  3. ^ (EN) PubChem, Phosphorus pentafluoride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 20 luglio 2023.
  4. ^ Thorpe 1876
  5. ^ (EN) A.L. Allred, Electronegativity values from thermochemical data, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 17, n. 3-4, 1961-06, pp. 215–221, DOI:10.1016/0022-1902(61)80142-5. URL consultato il 20 luglio 2023.
  6. ^ (EN) 6.1: Electronegativity and Polarity, su Chemistry LibreTexts, 12 novembre 2018. URL consultato il 20 luglio 2023.
  7. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 20 luglio 2023.
  8. ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 20 luglio 2023.
  9. ^ (EN) Is PF5 Polar or Nonpolar? - Techiescientist, su techiescientist.com, 18 ottobre 2020. URL consultato il 20 luglio 2023.
  10. ^ a b Mootz e Wiebcke 1987
  11. ^ a b Greenwood e Earnshaw (1997)
  12. ^ (EN) Kathryn W. Hansen e L. S. Bartell, Electron Diffraction Study of the Structure of PF 5, in Inorganic Chemistry, vol. 4, n. 12, 1965-12, pp. 1775–1776, DOI:10.1021/ic50034a023. URL consultato il 20 luglio 2023.
  13. ^ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 22 luglio 2023.
  14. ^ (EN) R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, in Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, vol. 32, n. 5, 1º settembre 1976, pp. 751–767, DOI:10.1107/S0567739476001551. URL consultato il 22 luglio 2023.
  15. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 8 - Forze chimiche, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 301-304, ISBN 88-299-1470-3.
  16. ^ H. S. Gutowsky, D. W. McCall e C. P. Slichter, Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids, in The Journal of Chemical Physics, vol. 21, n. 2, 1º febbraio 1953, pp. 279–292, DOI:10.1063/1.1698874. URL consultato il 20 luglio 2023.
  17. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 248-250, ISBN 88-299-1470-3.
  18. ^ (EN) Dines Christen, Johannes Kadel e A. Liedtke, Gas-phase structures of the hydrogen fluorophosphoranes PHF4 and PH2F3, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 93, n. 18, 1989-09, pp. 6672–6675, DOI:10.1021/j100355a021. URL consultato il 22 luglio 2023.
  19. ^ Berry 1960
  20. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XIV. Die Stickstoffgruppe, in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 891, ISBN 978-3-11-026932-1.
  21. ^ Valore riguardante lo ione formatosi senza rilassamento al suo stato fondamentale.
  22. ^ (EN) Phosphorus pentafluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 21 luglio 2023.
  23. ^ (EN) pentafluoroarsorane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 21 luglio 2023.
  24. ^ (EN) Shakeela Jabeen, Alexander Greer e Kathleen F. Edwards, Why are the Elemental Nonmetals (F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , S 8 , P 4 ) of so Many Hues or of Any Hues and Where is the Chromophore? Insight into Intera ‐X–X Bonds, in Photochemistry and Photobiology, vol. 96, n. 5, 2020-09, pp. 1140–1143, DOI:10.1111/php.13270. URL consultato il 21 luglio 2023.
  25. ^ (EN) Phosphorus trifluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 19 marzo 2023.
  26. ^ Thomas M. Miller, Amy E. Stevens Miller e A. A. Viggiano, Negative ion reactions with PF5 and the electron affinity of PF5, in The Journal of Chemical Physics, vol. 100, n. 10, 15 maggio 1994, pp. 7200–7205, DOI:10.1063/1.466918. URL consultato il 21 luglio 2023.
  27. ^ (EN) J. C. Haartz e Darl H. McDaniel, Fluoride ion affinity of some Lewis acids, in Journal of the American Chemical Society, vol. 95, n. 26, 1973-12, pp. 8562–8565, DOI:10.1021/ja00807a011. URL consultato il 21 luglio 2023.
  28. ^ (EN) Casey R. Wade, Alexander E. J. Broomsgrove e Simon Aldridge, Fluoride Ion Complexation and Sensing Using Organoboron Compounds, in Chemical Reviews, vol. 110, n. 7, 14 luglio 2010, pp. 3958–3984, DOI:10.1021/cr900401a. URL consultato il 21 luglio 2023.
  29. ^ (EN) Lutz Greb, Lewis Superacids: Classifications, Candidates, and Applications, in Chemistry – A European Journal, vol. 24, n. 68, 5 dicembre 2018, pp. 17881–17896, DOI:10.1002/chem.201802698. URL consultato il 21 luglio 2023.
  30. ^ (EN) J. W. Larson e T. B. McMahon, Trends in gas-phase fluoride ion affinities of main-group oxyfluorides and fluoride sulfides. Generation and characterization of the fluoride adducts of FAsO, FPO, FPO2, F2SiO, F4SO, FBO, F2SiS, FPS, FAsS, F2S2, and S2O by ion cyclotron resonance addition-elimination reactions, in Inorganic Chemistry, vol. 26, n. 24, 1987-12, pp. 4018–4023, DOI:10.1021/ic00271a011. URL consultato il 21 luglio 2023.
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  35. ^ Kelly 2005
  36. ^ Pradyot Patnaik, Handbook of inorganic chemicals, collana McGraw-Hill handbooks, McGraw-Hill, 2003, p. 711, ISBN 978-0-07-049439-8.
  37. ^ (EN) Donald P. Ames, Shigeru Ohashi e Clayton F. Callis, Principles of Phosphorus Chemistry. IV. The System of Fluorophosphoric Acids, in Journal of the American Chemical Society, vol. 81, n. 24, 1959-12, pp. 6350–6357, DOI:10.1021/ja01533a002. URL consultato il 22 luglio 2023.
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  39. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 1172, ISBN 0-471-19957-5.
  40. ^ (EN) Grace S. H. Chen e Jack Passmore, Preparation and characterization of perfluorophosphonium hexadecafluorotriantimonate(V)[PF4]+[Sb3F16]–, in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, n. 15, 1º gennaio 1973, pp. 559–559, DOI:10.1039/C39730000559. URL consultato il 22 luglio 2023.
  41. ^ Matheson, Scheda di dati di sicurezza del pentafluoruro di fosforo (PDF) [collegamento interrotto], su chemadvisor.com. URL consultato il 16 febbraio 2012.

Bibliografia

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Voci correlate

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Altri progetti

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