Norbornadiene
| Norbornadiene | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| Biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene | |
| Nomi alternativi | |
| 2,5-Norbornadiene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C7H8 |
| Massa molecolare (u) | 92,14 |
| Aspetto | liquido incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 204-472-0 |
| PubChem | 8473 |
| SMILES | C1C2C=CC1C=C2 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 0,906 |
| Indice di rifrazione | 1,470 |
| Solubilità in acqua | non miscibile |
| Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | 2,67 |
| Temperatura di fusione | –19 °C (254 K) |
| Temperatura di ebollizione | 89 °C (362 K) |
| Proprietà tossicologiche | |
| DL50 (mg/kg) | 3850 (oral mus) |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Punto di fiamma | –11 °C (262 K) |
| Simboli di rischio chimico | |
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| Frasi R | 11 |
| Frasi S | 9, 16, 29, 33 |
Il norbornadiene[1] (nome sistematico: biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene) è un composto organico di formula C7H8. È un idrocarburo diolefinico biciclico avente uno scheletro analogo a quello del norbornano ed è un liquido incolore in condizioni ambiente. La sua molecola può pensarsi derivata da un'addizione formale di un metilene alla molecola del benzene nelle posizioni 1 e 4, oppure dall'addizione (reale) di acetilene al ciclopentadiene, reazione che effettivamente si impiega per la sua sintesi (reazione di Diels-Alder) ed esso stesso si comporta da dienofilo in tali reazioni con dieni coniugati.[2][3]
Oltre che in chimica organica, il norbornadiene riveste particolare interesse anche in chimica organometallica come legante diolefinico (η4) per centri metallici in basso stato di ossidazione, con i quali entra a far parte di svariati complessi;[4] forma anche diversi complessi come legante a ponte tra due centri metallici;[5] in diversi casi questi complessi vengono utilizzati in catalisi omogenea.[6][7]
Il norbornadiene è un isomero strutturale, tra gli altri, del toluene, del cicloeptatriene e del quadriciclano ed è una molecola disponibile in commercio.[8]
Proprietà e struttura molecolare
[modifica | modifica wikitesto]Pur essendo una molecola cineticamente stabile in condizioni ambiente, il norbornadiene è un composto endotermico: ΔHƒ° = 213,8 kJ/mol.[9] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, volatile e infiammabile, di odore sgradevole e praticamente insolubile in acqua.[10]
La molecola del norbornadiene ha una struttura a gabbia biciclica con due doppi legami isolati (non coniugati), come nell'1,4- cicloesadiene. La simmetria molecolare appartiene al gruppo puntuale C2v.[11] Nonostante sia un idrocarburo, ha un tenue momento dipolare, pari a 0,06 D.[12] È una molecola in notevole tensione sterica, stimata in 32,3 kcal/mol[13].
Il potenziale di ionizzazione calcolato per la molecola è di 8,38 ± 0,04 eV,[14] un po' minore rispetto a quello dell'1,4-cicloesadiene (8,82 eV[15]), amch'esso con i doppi legami non coniugati. La sua affinità protonica, una misura della sua basicità intrinseca, ammonta a 849,3 kJ/mol,[16] contro 837 kJ/mol dell'1,4-cicloesadiene.[15]
Parametri strutturali
[modifica | modifica wikitesto]Da indagini spettroscopiche rotazionali sul norbornadiene in fase gassosa nella regione delle microonde sono stati ricavati i valori per le principali distanze di legame (r), ed angoli di legame (∠); sono riportati qui di seguito alcuni valori significativi:[17][18]
- r(C2=C3) = 133,62 pm, r(C1–C2) = 153,04 pm, r(C1–C7) = 155,67 pm,
- r(C1–H) = 109,03 pm, r(C2–H) = 108,09 pm, r(C7–H) = 109,54 pm
- ∠C1–C2=C3 = 107,13°, ∠C1–C7–C4 = 91,90°, ∠C2–C1–C6 = 107,58°.
I legami C-H hanno lunghezza pressoché normale e quelli C=C sono praticamente uguali al valore normale (134 pm[19]); i legami C–C sono un po' più lunghi (~ 2 pm) di quanto atteso per legami semplici tra C(sp3) e C(sp2) (~ 151 pm[20]).
Tuttavia, sono gli angoli di legame a mostrare importanti deviazioni dai valori attesi: gli angoli C–C=C sono notevolmente più stretti rispetto al valore ottimale di 120° per un C(sp2); inoltre, soprattutto l'angolo sull'atomo di carbonio apicale (C7) è tanto più stretto rispetto ai 109,5° per un C(sp3); tutto questo è alla base della tensione sterica riscontrata.[13]
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]Il norbornadiene si forma con una reazione di Diels-Alder tra ciclopentadiene e acetilene:[2]
Sintesi del norbornadiene
L'altra via teoricamente possibile per giungere al norbornadiene, quella dell'addizione 1,4 del carbene metilenico al benzene non è utile perché porta invece principalmente a un'addizione 1,2 per dare il norcaradiene come intermedio instabile che in quelle condizioni si isomerizza rapidamente a dare il cicloeptatriene e, in parte, porta a un'addizione a un legame C–H per dare toluene.[21]
Reattività
[modifica | modifica wikitesto]Il norbornadiene è stato molto studiato per la sua elevata reattività e per la sua caratteristica strutturale di essere un diene che non può isomerizzare (regola di Bredt,[22] di cui esso è un classico esempio).[23][24]
Il norbornadiene può essere idrogenato cataliticamente per dare in un primo stadio il norbornene (con particolari precauzioni),[25] e poi infine il norbornano.[26] La reazione è molto favorita termodiamicamente, con ΔHr° = -292 kJ/mol.[27]
Pur non avendo nella molecola gruppi elettron attrattori, funge da dienofilo nelle reazioni di Diels-Alder, e lo può fare con uno o entrambi i suoi doppi legami; a tal proposito, la sua reazione con l'esaclorociclopentadiene è stata usata per ottenere il pesticida Aldrin.[28]
Il quadriciclano, un isomero saturo del norbornadiene, con due cicli a tre termini invece di due doppi legami e anch'esso avente simmetria C2v,[29] può essere ottenuto dal norbornadiene per reazione fotochimica in presenza di un sensibilizzatore come l'acetofenone:[30]
La coppia norbornadiene-quadriciclano è di interesse come possibile metodo per immagazzinare energia solare: l'energia di tensione contenuta nei legami del quadriciclano viene rilasciata nella reazione inversa, termicamente favorita, per tornare a norbornadiene.[31][32] La reazione diretta è infatti endotermica, ΔHƒ°(quadriciclano) = 302,1 ±2,2 kJ/mol > 213,8 kJ/mol del norbornadiene;[33] l'energia necessaria è fornita dalla radiazione elettromagnetica impiegata nella fotolisi.
Sottoposto a pirolisi, il norbornadiene risulta essenzialmente stabile fino a ~ 600 K (327 °C); a temperature più alte inizia a decomporsi principalmente secondo la reazione retro Diels-Alder, eliminando acetilene e riformando il ciclopentadiene, ma in parte si isomerizza a toluene, un altro suo isomero. A temperature un po' più alte, oltre al canale di reazione della retro Diels-Alder, diviene importante il canale che porta all'isomerizzazione a cicloeptatriene e a 450 °C la formazione di quest'ultimo raggiunge e un po' supera l'altro canale.[34]
Il norbornadiene può dare reazioni di cicloaddizione ed è anche il materiale di partenza per la sintesi di diamantano[35] e sumanene,[36] ed è usato come agente di trasferimento di acetilene, ad esempio nella reazione con la 3,6-di-2-piridil-1,2,4,5-tetrazina.[37]
Come legante
[modifica | modifica wikitesto]Il norbornadiene è un legante versatile in chimica metallorganica, dove può agire come donatore ad un centro metallico di due o di quattro elettroni avendo due doppi legami non coniugati che non possono riarrangiarsi alla struttura coniugata (Bredt), il che comporta qualche differenza a livello sterico nell'approccio al centro metallico.[38]
il norbornadiene, riscaldato con il ferro pentacarbonile, dà il complesso (norbornadiene)Fe(CO)3[39] che, per trattamento con acidi forti, si protona sull'atomo di ferro dando il complesso cationico [(norbornadiene)Fe(H)(CO)3]+.[40] Un altro esempio è il tetracarbonil(norbornadiene)cromo(0), che è una utile fonte di "cromo tetracarbonile" per reazioni con leganti fosfinici.[41] Un altro esempio è il dimero [RhCl(norbornadiene)]2, analogo del dimero con il 1,5-cicloottadiene, ampiamente usato nella catalisi omogenea.[42][43] Un esempio di complesso con il metallo allo stato di ossidazione +2 (stato meno usuale) è quello del diteflato di (norbornadiene)Pt(II).[44]
Sicurezza
[modifica | modifica wikitesto]Il norbornadiene è un composto volatile e facilmente infiammabile. Di odore sgradevole, è irritante per pelle, occhi, e mucose. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[45]
Note
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Voci correlate
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