Tetraedrano
Nome IUPAC
Triciclo[1.1.0.02,4]butano
Nomi alternativi
Tetraedrano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C4H4
Peso formula (u)	52,075
Aspetto	gas (previsto)
Numero CAS	157-39-1
PubChem	9548696
SMILES	C12C3C1C23
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,6 g/mL (previsto)
Indice di rifrazione	1,834 (previsto)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua	0,84 (previsto)
Temperatura di ebollizione	9,3 ± 7 °C (previsto)
Tensione di vapore (Pa) a {{{tensione_di_vapore_temperatura}}} K	1317,6 mmHg a 25 °C (previsto)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma	-83 ± 11,7 °C (previsto)
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Il tetraedrano^[1] è il nome comune dell'idrocarburo triciclico avente formula C₄H₄ o (CH)₄ (non ancora sintetizzato). Il nome deriva dal fatto che i 4 atomi di carbonio nella molecola sono posti nei 4 vertici di un tetraedro, il primo dei solidi platonici, e quindi il tetraedrano è classificato come idrocarburo platonico,^[2][3] insieme agli altri 2 membri, che invece sono materialmente noti: il cubano e il dodecaedrano.^[4] È una molecola di alta simmetria, quella tetraedrica, gruppo puntuale T_d,^[5] come il metano, il neopentano e l'adamantano (C₁₀H₁₆).

Per estensione, il nome tetraedrani viene a volte applicato, con le opportune specificazioni, anche a molecole basate sulla struttura a gabbia tetraedrica, come ad esempio il fosforo bianco P₄ e l'arsenico giallo As₄, che sono isoelettroniche di valenza del tetraedrano, nonché alla molecola N₄, strettamente isoelettronica, non nota materialmente ma che si calcola essere una specie metastabile (come il tetraedrano stesso);^[6][7] anche la molecola B₄Cl₄ che contiene un tetraedro di atomi di boro è analoga, sebbene questo tetraedro non sia isoelettronico.^[8]

In tale prospettiva sono anche state indagate, con metodi della chimica computazionale, strutture tetraedriche E₄H₄ con atomi (E) di elementi del gruppo del boro (Al, Ga, In, Tl) e omologhi del carbonio, ad iniziare dal silicio (Si, Ge, Sn, Pb), e loro derivati per sostituzione degli idrogeni.^[9][10]

Questa disposizione tetraedrica comporta però che 3 dei 4 angoli di legame degli atomi di carbonio siano di 60°, valore di gran lunga inferiore all'angolo ideale (109,5°) richiesto per una ibridazione sp³; inoltre, i 4 atomi di idrogeno, che sono situati lungo i prolungamenti delle 4 altezze del tetraedro, risultano eclissati.

La molecola è di conseguenza fortemente tensionata: il surplus di energia derivante da tale tensione è stata valutata in ben 140 kcal/mol (35 kcal/mol per ogni unità CH); quella del ciclopropano,^[11] per confronto, ammonta a 27,5 kcal/mol (9,17 kcal/mol per ogni unità CH₂).^[12] Il cubano, con una formula doppia, ha una destabilizzazione solo di poco superiore: 154,7 kcal/mol (19,3 kcal/mol per ogni unità CH).^[12] Uno studio teorico del 1989 ha stimato la lunghezza del legame C−C nel tetraedrano in 148,9 pm,^[13] che è un valore notevolmente ridotto per un legame tra atomi C ibridati sp³, il cui valore normale è di 154 pm;^[14] tale lunghezza nel tetraedrano risulta anche minore di quella che si trova sperimentalmente nel ciclopropano (150,1 pm^[15]). Un valore simile si trova nella struttura del suo derivato tetra-t-butiltetraedrano (vide infra), ricavata dalla diffrazione dei raggi X (148,5 pm^[16]); questa lunghezza è stata successivamente (2000) valutata in 149,5 pm attraverso calcoli teorici B3LYP/6-31G(d) e gli stessi hanno fornito il valore di 148,7 pm per quella analoga nel tetrametiltetraedrano.^[17][18]

Non è quindi strano il fatto che una molecola C₄H₄ con questa struttura non si trovi in natura. In laboratorio la molecola del tetraedrano non è stata sinora (2023) sintetizzata, ma calcoli teorici hanno indicato che questa specie in linea di principio sia isolabile dato che, oltre ad essere su un minimo di energia potenziale, gode di una pur piccola stabilità cinetica.^[19] Da un punto di vista teorico si è esplorata la possibilità di sintetizzare C₄H₄ tramite una reazione tra il ciclopropene e carbonio atomico,^[19] o di stabilizzare il tetraedrano all'interno di una molecola di fullerene C₆₀.^[20] Nonostante tutti i tentativi di sintesi del C₄H₄ siano sinora falliti, sono stati invece ottenuti vari derivati del tetraedrano per sostituzione degli atomi di idrogeno.

Un suo isomero di limitatissima stabilità è il ciclobutadiene: i tetraedrani esistenti, in particolare il tetra-t-butilsostituito, si convertono in opportune condizioni nella sua struttura.^[21][22][23] Altri isomeri più stabili sono il metilenciclopropene (triafulvene), il butatriene (H₂C=C=C=CH₂, cumulene) e il vinilacetilene (1-buten-3-ino).^[19]

È stata recentemente annunciata la sintesi di un fosfatetraedrano avente un atomo di fosforo al posto di un carbonio e 3 t-butili al posto dei 3 atomi di idrogeno.^[24]

Esistono stime di alcune proprietà fisiche del tetraedrano: densità, punto di ebollizione, pressione di vapore, indice di rifrazione, punto di fiamma, etc.^[25]

Nel 1978 Günther Maier ottenne un derivato stabile del tetraedrano sostituendo gli atomi di idrogeno con quattro gruppi t-butile, (t-C₄H₉)₄C₄.^[26] Questi sostituenti molto voluminosi ricoprono completamente il nucleo tetraedrico C₄. Maier suggerì che in questo derivato i legami tra gli atomi di carbonio non riescono a rompersi perché ciò forzerebbe i sostituenti, che sono necessariamenteveclissati, uno contro l'altro causando una repulsione di Van der Waals. Questo derivato t-butilico fu preparato a partire da una cicloaddizione del di-t-butilacetilene con l'anidride maleica t-butilata,^[27] cui segue un riarrangiamento con espulsione del diossido di carbonio per arrivare a un ciclopentadienone. Questo viene bromurato e viene aggiunto un quarto gruppo t-butile. Successivamente due reazioni fotochimiche di riarrangiamento e di espulsione di CO portano al tetra-t-butiltetraedrano.

Per riscaldamento a 130 °C il tetra-t-butiltetraedrano si isomerizza a tetra-t-butilciclobutadiene.

In seguito, venne concepita una sintesi più scalabile, più adatta a variazioni sul tema, nella quale la fotolisi di un diazometano ciclopropenilsostituito fornisce il prodotto desiderato attraverso la formazione di un tetrakis(t-butil)ciclobutadiene.^[28][29] Questo metodo si avvantaggia dell'osservazione che il derivato ciclobutadienico e quello tetraedranico potevano essere interconvertiti: fotochimicamente in senso diretto e termicamente in senso inverso.

Nel tetra(trimetilsilil)tetraedrano (I) i quattro idrogeni di C₄H₄ sono sostituiti da gruppi trimetilsilile.^[30] Questo composto è preparato a partire dal bis(trimetilsilil)acetilene, passando dal corrispondente ciclobutadiene, ed è molto più stabile dell'analogo t-butilico. Mentre il tetra-t-butiltetraedrano fonde a 135 °C e si decompone formando il derivato del ciclobutadiene, il tetra(trimetilsilil)tetraedrano fonde a 202 °C ed è stabile fino a 300 °C, quando si ritrasforma nel composto acetilenico di partenza. In seguito è stato descritto anche il "dimero" II, un bis(tetraedranile).

In questo derivato è notevole per la sua cortezza il legame C−C che unisce i due tetraedri C₄: è lungo solo 143,6 pm,^[31] notevolmente più corto di un normale legame semplice carbonio-carbonio (153,24 pm, nell'etano^[32]) ed è anche leggermente più corto che nell'analogo bis(cubanile) (145,8 pm); l'accorciamento è una conseguenza dell'aumento del carattere s (>25%) nell'orbitale ibrido con cui il C forma il legame esterno alla gabbia (angoli CCC di ~ 145°^[33]), dato che nei tre legami interni, con angoli vicini a 60°, è minore del 25%.^[31][34]

Una sintesi più semplice del tetra(trimetilsilil)tetraedrano è ottenibile tramite l'ossidazione monoelettronica del precursore ciclobutadienico con tris(pentafluorofenil)borano in toluene come solvente; questa permette di ottenere alcuni grammi di tetra(trimetilsilil)tetraedrano.^[35] Sono stati ottenuti anche derivati del tetra(trimetilsilil)tetraedrano, sostituendo uno dei gruppi trimetilsilile con un atomo di litio^[36] o altri gruppi organici.^[37][38][39]

Nei tetrasilatetraedrani i quattro atomi di carbonio del tetraedro C₄ sono sostituiti con atomi di silicio. Nel tetrasilatetraedrano Si₄H₄ (non noto, al pari di C₄H₄) il surplus di energia connesso alla tensione sterica è stato calcolato essere 140,3 kcal/mol, cioè un valore molto simile a quella del tetraedrano C₄H₄, e un valore uguale per Ge₄H₄, mentre tale valore si riduce progressivamente per gli analoghi di stagno (128,2 kcal/mol) e piombo (119,3 kcal/mol).^[40]

Il primo composto basato su un tetraedro Si₄ è stato il tetrakis(trialchilsilil)‐tetrasilatetraedrano, (t-Bu₃Si)₄S_i4, ottenuto da Nils Wiberg nel 1993.^[41] Il composto fonde a 350 °C e le distanze Si–Si nel tetraedro Si₄ sono nell'intervallo 233,0-234,1 pm nelle due molecole simili nella struttura cristallina, rendendo la gabbia Si₄ (come atteso dal maggior raggio covalente del silicio) molto più grande della gabbia C₄.^[42] I tetrasilatetraedrani come questo, per reazione con 2 moli di potassio, sotto forma di KC₈^[43] in sospensione eterea, la gabbia Si₄ presente in essi espelle un sostituente trialchillsilile come anione ed essa stessa subisce una riduzione formando il sale K⁺[(R₃Si)₃Si₄]⁻. Formalmente, uno solo degli atomi di silicio della gabbia porta la carica negativa, ma si osserva che i quattro atomi di silicio sono equivalenti nella scala dei tempi della RMN, indicando che i tre sostituenti migrano rapidamente attorno alla gabbia stessa.^[44]

Il tetraedro è uno schema ricorrente in chimica. Esempi inorganici sono le molecole già citate del fosforo bianco (P₄) e dell'arsenico giallo (As₄), anch'esse aventi esattamente simmetria T_d.^[45] Vari cluster metallocarbonilici contengono nuclei tetraedrici e sono a volte chiamati tetraedrani.^[46][47] Un esempio è il tetrarodio dodecacarbonile; altri esempi sono in figura.

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• Idrocarburo platonico
• Cubano
• Dodecaedrano
• Ciclopropano
• Ciclobutadiene
• Prismano

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