Cicloottatetraene

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Cicloottatetraene
Nome IUPAC
1,3,5,7-cicloottatetraene
Abbreviazioni
COT
Nomi alternativi
[8]-annulene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC8H8
Massa molecolare (u)104,15
Numero CAS629-20-9
Numero EINECS211-080-3
PubChem637866
SMILES
C1=CC=CC=CC=C1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,9250
Indice di rifrazione1,538
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua3,08
Temperatura di fusione-5 ÷ -3 °C
Temperatura di ebollizione142 ÷ 143 °C
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile tossico a lungo termine irritante
pericolo
Frasi H225 - 304 - 315 - 319 - 335
Consigli P210 - 261 - 301+310 - 305+351+338 - 331 [1]
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Il cicloottatetraene (COT), nome sistematico 1,3,5,7-cicloottatetraene, è un idrocarburo derivato dal cicloottano, avente però quattro legami doppi che si alternano con quattro legami semplici, la cui formula è C8H8. In quanto tale è un membro degli annuleni e precisamente è l'[8]annulene, il terzo tra gli annuleni pari, dopo il ciclobutadiene ([4]annulene) e il benzene ([6]annulene]) e ha quindi formula semistrutturale (CH)8. È un composto ciclico poliolefinico con molecola non planare e non aromatica.[2]

Proprietà

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A temperatura ambiente il cicloottatetraene si presenta come un liquido incolore, ma spesso giallo più o meno carico per qualche impurezza; è irritante, infiammabile e praticamente insolubile in acqua; è solubile in cloroformio e in metanolo; è un composto piuttosto instabile, sensibile all'aria e alla luce.[3]

Il cicloottatetraene è un composto parecchio endotermico, ΔHƒ° = +254,5 ± 1,3 kJ/mol,[4] molto più del suo isomero stirene (+103,4 ± 0,92 kJ/mol[5]), che è aromatico.

Diversamente dal benzene, il cicloottatetraene, pur avendo tutti gli atomi di carbonio ibridati sp2 e i doppi legami alternati e quindi potenzialmente adatti alla coniugazione, non è una molecola planare e già questo esclude la coniugazione e quindi poi l'aromaticità.[6] La conformazione planare per il cicloottatetraene sarebbe una condizione sfavorevole, dato che essa richiederebbe angoli CCC interni di 135°, sensibilmente maggiori dell'angolo ideale di 120° per l'ibridazione sp2, causando una certa tensione angolare. Ma un motivo anche più importante è che nella conformazione planare la molecola sarebbe antiaromatica, dato che avrebbe 8 elettroni π, cioè 4n (con n =4) secondo la regola di Hückel.[7] Tuttavia, il suo dianione C8H82–, avendo 10 elettroni π, cioè 4n+2 (con n=2) risulta essere planare (simmetria D8h[8]) e aromatico,[8][9] nonostante l'insorgere di una certa tensione angolare in tale conformazione.[10]

In quanto composto insaturo non aromatico la sua reattività è simile a quella di un poliene.[11]

Struttura e altre proprietà

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La molecola del cicloottatetraene è a forma di vaschetta, con due unità vinilene (H-C=C-H)[12] frontalmente opposte in alto e legate a due altre unità vinilene frontalmente opposte, più in basso, dirette perpendicolarmente alle prime due: ne risulta una simmetria molecolare D2d.[13] Da indagini spettroscopiche di coerenza rotazionale risolta temporalmente, combinate con calcoli ab initio, è stato possibile dedurre i parametri strutturali della molecola.[14] L'angolo tra due unità vinilene contigue risulta di circa 43°. Alcune lunghezze (r) ed angoli (∠) di legame significativi sono qui di seguito riportati:

r(C=C) = 133,7 pm; r(C–C) = 147,0 pm; r(C–H) = 107,9 pm;
∠(C−C=C) = 126,55°; ∠(H−C=C) = 117,7°; ∠(H−C−C) = 115,6°.

Il legame doppio (C=C) è molto simile a quello nell'etene (133,07 pm[15]) e quindi ha circa la lunghezza tipica di un doppio legame isolato (non coniugato). Il legame C−C è più corto rispetto alla lunghezza standard di un legame C−C nell'etano (152,8 pm[16]), ma il confronto va fatto con la lunghezza standard per legame singolo tra carboni ibridati sp2, che è proprio di 147,0 pm.[16][17]

Gli angoli interni all'anello, poco più di 126° sono minori di quelli previsti per la conformazione planare (135°) e non tanto maggiori degli angoli ideali di 120°.

Preparazione

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La prima sintesi del cicloottatetraene, ad opera del chimico tedesco Richard Willstätter nel 1905, venne realizzata in cinque stadi partendo dalla pseudopellettierina (9-metil-9-azabiciclo[3.3.1]nonan-3-one), un alcaloide ricavato dalle radici della pianta di melograno.[18] Questa sintesi di Willstätter fu successivamente rieseguita e confermata dal gruppo di A. C. Cope nel 1947 con due articoli.[19]

Il metodo di sintesi più impiegato, a un solo stadio, consiste nella ciclo-tetramerizzazione dell'acetilene sotto pressione di 15-20 atmosfere in THF a 60-70 °C, in presenza di cianuro di nichel(II) come catalizzatore,[20] ideata e messa a punto da Walter Reppe nel 1948:[21]

4 HC≡CH → C8H8

Da notare che le condizioni sono un po' critiche perché, a temperature e pressioni più alte, si ha invece la ciclo-trimerizzazione, che porta al benzene.[22]

Si può inoltre notare che trattando il suo isomero cubano con un catalizzatore a base di rodio(I) si ottiene il sin-tricicloottadiene che, per riscaldamento a 50-60 °C, si isomerizza a cicloottatetraene.[23]

Inoltre, la fotolisi UV del barrelene (ancora un suo isomero) in soluzione di isopentano, con acetone come agente fotosensibilizzatore, produce essenzialmente semibullvalene[24] e piccole quantità di cicloottatetraene ma, prolungando l'irradiazione, si completa l'isomerizzazione a cicloottatetraene.[25]

Note

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  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 28.11.2012
  2. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, pp. 468-469.
  3. ^ (EN) 1,3,5,7-Cyclooctatetraene CAS#: 629-20-9, su chemicalbook.com. URL consultato il 9 settembre 2023.
  4. ^ (EN) 1,3,5,7-Cyclooctatetraene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 9 settembre 2023.
  5. ^ (EN) Styrene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 9 settembre 2023.
  6. ^ (EN) 13.7 The Criteria for Aromaticity—Hückel’s Rule, su Chemistry LibreTexts, 1º aprile 2015. URL consultato il 9 settembre 2023.
  7. ^ (EN) W. H. Brown, B. L. Iverson e E. Anslyn, Chapter 21: Benzene and the Concept of Aromaticity, in Organic Chemistry, 8ª ed., Cengage, 2017, ISBN 9781305580350.
  8. ^ a b (EN) Alexander Yu. Sokolov, D. Brandon Magers e Judy I. Wu, Free Cyclooctatetraene Dianion: Planarity, Aromaticity, and Theoretical Challenges, in Journal of Chemical Theory and Computation, vol. 9, n. 10, 8 ottobre 2013, pp. 4436–4443, DOI:10.1021/ct400642y. URL consultato il 9 settembre 2023.
  9. ^ J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 167-170.
  10. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 54-62.
  11. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 727, ISBN 978-0-387-44897-8.
  12. ^ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - heteroarenes (H02791), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 13 ottobre 2024.
    «vinylene (–CH=CH–) groups»
  13. ^ Experimental data for C8H8 (cyclooctatetraene), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  14. ^ (EN) Dominique S. Kummli, Simon Lobsiger e Hans-Martin Frey, Accurate Determination of the Structure of Cyclooctatetraene by Femtosecond Rotational Coherence Spectroscopy and ab Initio Calculations, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 112, n. 38, 25 settembre 2008, pp. 9134–9143, DOI:10.1021/jp803523y. URL consultato il 9 settembre 2023.
  15. ^ (EN) Norman C. Craig, Peter Groner e Donald C. McKean, Equilibrium Structures for Butadiene and Ethylene: Compelling Evidence for Π-Electron Delocalization in Butadiene, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 110, n. 23, 1º giugno 2006, pp. 7461–7469, DOI:10.1021/jp060695b. URL consultato il 9 settembre 2023.
  16. ^ a b Marlin D. Harmony, The equilibrium carbon–carbon single-bond length in ethane, in The Journal of Chemical Physics, vol. 93, n. 10, 15 novembre 1990, pp. 7522–7523, DOI:10.1063/1.459380. URL consultato il 9 settembre 2023.
  17. ^ M. D. Harmony, Vibrational Spectra and Structure, a cura di J. M. Durig, Amsterdam, Elsevier, 2000.
  18. ^ (EN) Richard Willstätter e Ernst Waser, Über Cyclo‐octatetraen, in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 44, n. 3, 1911-07, pp. 3423–3445, DOI:10.1002/cber.191104403216. URL consultato l'11 settembre 2023.
  19. ^ (EN) Arthur C. Cope e C. G. Overberger, THE SYNTHESIS OF CYCLOÖCTATETRAENE FROM PSEUDOPELLETIERINE, in Journal of the American Chemical Society, vol. 69, n. 4, 1947-04, pp. 976–976, DOI:10.1021/ja01196a513. URL consultato l'11 settembre 2023.
  20. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 292.
  21. ^ (DE) Walter Reppe, Otto Schlichting e Karl Klager, Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen, in Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 560, n. 1, 31 luglio 1948, pp. 1–92, DOI:10.1002/jlac.19485600102. URL consultato l'11 settembre 2023.
  22. ^ (EN) W. Reppe, N. v. Kutepow e A. Magin, Cyclization of Acetylenic Compounds, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 8, n. 10, 1969-10, pp. 727–733, DOI:10.1002/anie.196907271. URL consultato l'11 settembre 2023.
  23. ^ (EN) Luigi Cassar, Philip E. Eaton e Jack Halpern, Catalysis of symmetry-restricted reactions by transition metal compounds. Valence isomerization of cubane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 92, n. 11, 1970-06, pp. 3515–3518, DOI:10.1021/ja00714a075. URL consultato l'11 settembre 2023.
  24. ^ Isomero molto noto per la sua flussionalità, anche più rapida di quella del bullvalene.
  25. ^ (EN) Howard E. Zimmerman e Gary L. Grunewald, The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 88, n. 1, 1966-01, pp. 183–184, DOI:10.1021/ja00953a045. URL consultato il 19 giugno 2022.

Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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