Tricloruro di rodio idrato
| Tricloruro di rodio idrato | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| Triaquotriclororodio(III) | |
| Nomi alternativi | |
| tricloruro di rodio triidrato, cloruro di rodio idrato | |
| Caratteristiche generali | |
| Aspetto | cristalli rosso scuro |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 606-630-8 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Solubilità in acqua | solubile |
| Temperatura di fusione | 100 °C (373 K) dec |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
   
| |
| Frasi H | 290 - 302 - 318 - 341 - 410 [1] |
| Consigli P | 202 - 280 - 301+312 - 305+351+338 - 308+313 |
Con il nome tricloruro di rodio idrato si intende il composto chimico di formula RhCl3•3H2O, scritta spesso anche come RhCl3(H2O)3 quando si vuole sottolinearne la struttura di complesso. È disponibile in commercio ed è comunemente impiegato come materiale di partenza per la sintesi di altri composti di rodio. Il tricloruro di rodio esiste inoltre in forma anidra come composto binario RhCl3, insolubile in acqua e scarsamente reattivo, e che non ha utilizzi pratici.
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]RhCl3•3H2O si prepara per azione di acido cloridrico sull'ossido di rodio(III) idrato, evaporando quindi a secchezza.
Proprietà e struttura
[modifica | modifica wikitesto]RhCl3•3H2O è un solido rosso scuro diamagnetico e igroscopico, costituito in realtà da una miscela di vari complessi, tra cui predominano gli isomeri fac- e mer-[RhCl3(H2O)3].[2]
Reattività
[modifica | modifica wikitesto]RhCl3•3H2O si scioglie facilmente in acqua dando soluzioni di colore rossastro. In soluzione sono presenti equilibri di idrolisi tipo
RhCl3(H2O)3 + H2O ⇄ RhCl2(OH)(H2O)3 + H+ + Cl–
In soluzione i leganti acqua e cloruro possono inoltre essere sostituiti, e a seconda delle condizioni si possono ottenere [RhCl6]3–, [Rh(H2O)6]3+ e tutte le specie intermedie.[3] I complessi di Rh(III) sono ottaedrici e in genere cineticamente inerti. La reazione di sostituzione dei leganti può comunque essere sfruttata per preparare vari complessi, come esemplificato qui di seguito.
Ammine
[modifica | modifica wikitesto]La reazione con ammoniaca in etanolo porta al pentamminocloro, [Rh(NH3)5Cl]2+. Riducendo questo catione con zinco e aggiungendo un solfato si ottiene l'idruro incolore [Rh(NH3)5H]SO4.
Tioeteri
[modifica | modifica wikitesto]In etanolo il RhCl3•3H2O reagisce con tioeteri:
- RhCl3(H2O)3 + 3SR2 → RhCl3(SR2)3 + 3H2O
Si sono isolati gli isomeri fac e mer di questi complessi.
Fosfine terziarie
[modifica | modifica wikitesto]RhCl3•3H2O reagisce in condizioni blande con fosfine terziarie, come la trifenilfosfina PPh3, per dare complessi analoghi a quelli ottenuti con i tioeteri. Se le reazioni sono condotte in etanolo bollente si ottengono composti come RhCl(PPh3)3, il catalizzatore di Wilkinson. In questo caso, l'etanolo funge probabilmente da riducente, formado acetaldeide:
- RhCl3(H2O)3 + 3 PPh3 + CH3CH2OH → RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2HCl + 3H2O
In alternativa, il riducente potrebbe essere la trifenilfosfina stessa, formando il corrispondente ossido:
- RhCl3(H2O)3 + 4PPh3 → RhCl(PPh3)3 + O=PPh3 + 2HCl + 2H2O
Piridina
[modifica | modifica wikitesto]Per ebollizione in una miscela di etanolo e piridina (py) si ottiene trans-[RhCl2(py)4]Cl. In assenza di etanolo si ottiene invece fac-RhCl3(py)3, in analogia alla reazione con i tioeteri. Per ossidazione di una soluzione di piridina e RhCl3(H2O)3 all'aria si ottiene il composto blu paramagnetico [Cl(py)4Rh-(μ-O2)-Rh(py)4Cl]5+.
Alcheni
[modifica | modifica wikitesto]La reazione di RhCl3(H2O)3 con olefine forma composti tipo [Rh2(alchene)4Cl2]. In genere in questa reazione si utilizzano dialcheni come norbornadiene e 1,5-cicloottadiene. I complessi con gli alcheni sono molto reattivi, come illustrato dal fatto che la reazione in etanolo tra 1,3-cicloottadiene e RhCl3(H2O)3 porta alla formazione del complesso contenente 1,5-cicloottadiene. I leganti diolefinici possono essere rimossi per sostituzione con il legante cianuro.[4]
Monossido di carbonio
[modifica | modifica wikitesto]Agitando una soluzione in metanolo di RhCl3(H2O)3 a contatto con una pressione di 1 bar di monossido di carbonio si produce l'anione dicarbonilediclororodiato(I), [Rh(CO)2Cl2]−. Trattando RhCl3(H2O)3 solido con un flusso di CO si ottiene [Rh(CO)2Cl]2, un solido rosso che a sua volta si scioglie in alcoli alla presenza di ioni cloruro per formare l'anione dicloruro sopra menzionato.
Catalizzatori a base di rodio
[modifica | modifica wikitesto]Soprattutto a partire dagli anni sessanta fu dimostrato che RhCl3(H2O)3 è un catalizzatore attivo per varie reazioni che coinvolgono CO, H2 e alcheni. Ad esempio, RhCl3(H2O)3 provoca la dimerizzazione dell'etilene formando una miscela di cis- e trans-2-butene.
- 2C2H4 → CH3-CH=CH-CH3
(Sfortunatamente la reazione non funziona con alcheni superiori.) Nei decenni successivi sono stati sviluppate nuove reazioni in solvente organico, usando catalizzatori a base di rodio con leganti inorganici al posto dell'acqua. Si trovò così che la dimerizzazione dell'etilene è catalizzata da Rh2Cl2(C2H4)4. Questa reazione catalitica e altre simili hanno fatto sviluppare il nuovo campo della catalisi omogenea, dove catalizzatore e substrato sono sciolti nello stesso solvente. In precedenza la maggior parte dei catalizzatori metallici erano usati in catalisi eterogenea, dove i catalizzatori erano solidi e i substrati erano liquidi o gassosi.
Un significativo passo avanti nella catalisi omogenea fu la scoperta che i complessi contenenti PPh3 sono buoni catalizzatori solubili in solventi organici. Il complesso più famoso è il catalizzatore di Wilkinson, RhCl(PPh3)3,[5][6] che catalizza idrogenazione e isomerizzazione di alcheni. Il complesso RhH(CO)(PPh3)3 catalizza invece l'idroformilazione di alcheni. La catalisi con rodio è così efficiente da aver soppiantato la tecnologia precedente basata su catalizzatori di cobalto meno cari.
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ scheda del composto su Sigma-Aldrich [1]
- ^ (EN) F. H. Jardine, Rhodium: inorganic & coordination chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2005, DOI:10.1002/0470862106.ia206, ISBN 978-0-470-86210-0.
- ^ (EN) C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
- ^ (EN) J. M. Swan, Organometallics in organic synthesis, London, Chapman & Hall, 1974, ISBN 0-412-10870-4.
- ^ (EN) M. A. Bennet, P. A. Longstaff, Complexes of rhodium(I) with triphenylphosphine, in Chem. Ind. (London), 1965, p. 846.
- ^ (EN) J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton, R. G. Finke, Principles and applications of organotransition metal chemistry, Mill Valley (CA), University Science Books, 1987, ISBN 0-935702-51-2.
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- (EN) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
- (EN) S. A. Cotton, Chemistry of the precious metals, Londra, Chapman & Hall, 1997, ISBN 0-7514-0413-6.
