Ossido di cerio(IV)

Ossido di cerio(IV)
Nome IUPAC
diossido di cerio
Nomi alternativi
ceria
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	CeO2
Massa molecolare (u)	172,115 g/mol
Aspetto	solido bianco o giallo chiaro
Numero CAS	1306-38-3
Numero EINECS	215-150-4
PubChem	73963
SMILES	[O-2]=[Ce+4]=[O-2]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	7,65
Solubilità in acqua	insolubile
Temperatura di fusione	2400 °C
Temperatura di ebollizione	3500 °C
Indicazioni di sicurezza
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L'ossido di cerio(IV), o ossido cerico, o diossido di cerio, è l'ossido del cerio tetravalente avente formula minima CeO₂. In ambito di scienze dei materiali e anche commercialmente è noto anche come ceria.^[1][2]

Si presenta una polvere bianco-giallastra insolubile in acqua. È un importante prodotto commerciale e un intermedio nella purificazione dell'elemento dai suoi minerali. La proprietà distintiva di questo materiale è la sua conversione reversibile in un ossido non stechiometrico.^[3]

L'ossido cerico è considerato sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008.

Il cerio si trova naturalmente miscelato con altri elementi delle terre rare nei suoi minerali principali, la bastnäsite e la monazite. Dopo l'estrazione degli ioni metallici nella base acquosa, il cerio viene separato da quella miscela mediante l'aggiunta di un ossidante seguito dalla regolazione del pH. Questo passaggio sfrutta la bassa solubilità dell'ossido cerico e il fatto che altri elementi delle terre rare resistono all'ossidazione^[3].

L'ossido di cerio(IV) è formato dalla calcinazione di ossalato di cerio(III) [Ce₂(C₂O₄)₃] o dell'idrossido di cerio.

Il cerio forma anche l'ossido di cerio(III) (Ce₂O₃), che all'aria è instabile e si ossida a ossido di cerio(IV).^[4]

L'ossido di cerio(IV) cristallizza nel sistema cubico, simbolo di Pearson cF12, adottando la struttura della fluorite con gruppo spaziale Fm3m (gruppo n°225). Nella cella elementare, con costanti di reticolo a = b = c = 541 pm, sono contenuti formalmente ioni Ce⁴⁺ ottacoordinati e ioni O²⁻ tetracoordinati. Nel cristallo, che è un materiale diamagnetico e semiconduttore (band gap 1,86 eV), tutte le distanze Ce−O sono pari a 237 pm.^[5][6]

Ad alte temperature rilascia ossigeno per dare una forma non stechiometrica e carente di anioni che mantiene il reticolo di fluorite^[7]. Questo materiale ha la formula CeO_(2−x), dove 0 < x < 0,28.^[8] Il valore di x dipende dalla temperatura, dalla terminazione superficiale che dalla pressione parziale dell'ossigeno. È staoto dimostrato che l'equazione

${\displaystyle {\frac {x}{0.35-x}}=\left({\frac {106\,000{\text{ Pa}}}{P_{\mathrm {O} _{2}}}}\right)^{0.217}\exp \left({\frac {-195.6{\text{ kJ/mol}}}{RT}}\right)}$

predice il valore di ${\displaystyle x}$ all'equilibrio per la composizione non stechiometrica dell'ossido su un'ampia gamma di pressioni parziali dell'ossigeno (10³–10^–4 Pa) e di temperature (1000–1900 °C).^[9]

La forma non stechiometrica ha un colore da blu a nero ed esibisce conduzione sia ionica che elettronica, essendo la più significativa a temperature maggiori di 500 °C.^[10]

La concentrazione di vacanze di ossigeno viene spesso misurata utilizzando la spettroscopia fotoelettronica a raggi X per confrontare il rapporto Ce³⁺ / Ce⁴⁺.

Nella fase fluorite più stabile della ceria, essa presenta diversi difetti a seconda della pressione parziale dell'ossigeno o dello stato di stress del materiale.^{[11][12][13][14][15]}

I principali difetti di preoccupazione sono le vacanze di ossigeno e i piccoli polaroni (elettroni localizzati sui cationi di cerio). L'aumento della concentrazione di difetti di ossigeno aumenta la velocità di diffusione degli anioni di ossido nel reticolo come riflesso in un aumento della conduttività ionica. Questi fattori conferiscono alla ceria prestazioni favorevoli nelle applicazioni come elettrolita solido nelle celle a combustibile a ossido solido. La ceria non drogata e drogata mostra anche un'elevata conduttività elettronica a basse pressioni parziali di ossigeno a causa della riduzione dello ione cerio che porta alla formazione di piccoli polaroni. Poiché gli atomi di ossigeno in un cristallo di ceria si trovano nei piani, la diffusione di questi anioni è favorita e la velocità di diffusione aumenta all'aumentare della concentrazione del difetto.

La presenza di posti vacanti di ossigeno nei piani di ceria terminanti governa l'energetica delle interazioni della ceria con le molecole di adsorbato e la sua bagnabilità. Il controllo di tali interazioni di superficie è fondamentale per sfruttare la ceria nelle applicazioni catalitiche^[16].

L'ossido di cerio(IV) si trova naturalmente come minerale cerianite-(Ce)^[17][18]. È un raro esempio di minerale di cerio tetravalente, gli altri esempi sono la stetindite-(Ce) e la dyrnaesite-(La). Il suffisso "-(Ce)" è noto come modificatore di Levinson e viene utilizzato per mostrare quale elemento domina in un particolare sito della struttura^[19]. Si trova spesso nei nomi di minerali contenenti elementi di terre rare. La presenza di cerianite-(Ce) è correlata ad alcuni esempi di anomalia del cerio, dove il cerio - che si ossida facilmente - è separato da altri elementi delle terre rare che rimangono trivalenti e quindi si adattano a strutture di minerali diversi dalla cerianite-(Ce)^[20][17][18].

La principale applicazione emergente dei materiali in ossido di cerio(IV) applicati è nel campo della catalisi. Le superfici della ceria, nella sua fase di fluorite più stabile, sono dominate dai piani a energia inferiore (111), che tendono a mostrare un'energia superficiale inferiore. La reazione più comunemente catalizzata dal cerio(IV) è la reazione di spostamento del gas dell'acqua, che comporta l'ossidazione del monossido di carbonio. Ceria è stata esplorata verso la catalisi di varie reazioni di conversione degli idrocarburi, inclusa la metanazione dell'anidride carbonica e l'ossidazione catalitica di idrocarburi come il toluene^[21][22].

La funzionalità superficiale dell'ossido di cerio(IV) deriva in gran parte dalla sua idrofobicità intrinseca, una caratteristica comune tra gli ossidi delle terre rare^[16]. L'idrofobicità tende a conferire resistenza alla disattivazione dell'acqua sulle superfici dei catalizzatori e quindi migliora l'adsorbimento dei composti organici. L'idrofobicità, che può essere vista al contrario come organofilia, è generalmente associata a prestazioni catalitiche più elevate ed è desiderata nelle applicazioni che coinvolgono composti organici e sintesi selettiva^[23].

L'interconvertibilità dei materiali CeO_x è alla base dell'uso della ceria come catalizzatore di ossidazione. Un uso minimo ma illustrativo è il suo utilizzo nelle pareti dei forni autopulenti come catalizzatore di ossidazione degli idrocarburi durante il processo di pulizia ad alta temperatura. Un altro esempio su piccola scala ma famoso è il suo ruolo nell'ossidazione del gas naturale nelle reticelle Auer^[24].

Basandosi sulle sue distinte interazioni di superficie, la ceria trova ulteriore utilizzo come sensore nei convertitori catalitici nelle applicazioni automobilistiche, controllando il rapporto aria-scarico per ridurre le emissioni di NO_x e monossido di carbonio^[25]. È usato anche come catalizzatore nei motori diesel con tecnologia FAP. Tuttavia, secondo alcuni studi in vitro, la cerina, diffusa nell'ambiente dai FAP, potrebbe essere dannosa se respirata in forma di nanoparticella^[26] in quanto ha una grande facilità di ingresso nelle cellule e di interazione con alcuni sistemi proteici.

La principale applicazione industriale della ceria è per la lucidatura, in particolare la lucidatura chimico-meccanica (CMP)^[3]. A tale scopo ha soppiantato molti altri ossidi precedentemente utilizzati, come l'ossido di ferro e l'ossido di zirconio. Per gli hobbisti, è anche conosciuto come "rouge degli ottici"^[27][28].

L'ossido di cerio(IV) viene utilizzato per decolorare il vetro convertendo le impurità ferrose di colore verde in ossidi ferrici quasi incolori^[3].

L'ossido di cerio ha trovato impiego nei filtri a infrarossi, come specie ossidante nei convertitori catalitici e come sostituto del diossido di torio nelle reticelle Auer^[29].

A causa della significativa conduzione ionica ed elettronica dell'ossido di cerio, è adatto per essere utilizzato come conduttore misto^[30], con un apporto significativo nella ricerca e sviluppo di celle a combustibile.

Le nanoparticelle di ossido di cerio (nanoceria) sono state studiate per la loro attività antibatterica e antiossidante^{[31][32] [33]}.

L'ossido di cerio viene utilizzato come aggiunta agli elettrodi di tungsteno per la saldatura ad arco di tungsteno con gas. Offre vantaggi rispetto agli elettrodi di tungsteno puro, come la riduzione del tasso di consumo degli elettrodi e un avvio e una stabilità dell'arco più facili.

Sebbene sia trasparente per la luce visibile, assorbe fortemente le radiazioni ultraviolette, quindi è un potenziale sostituto dell'ossido di zinco e del diossido di titanio nei filtri solari, poiché ha un'attività fotocatalitica inferiore^[34]. Tuttavia, le sue proprietà catalitiche termiche devono essere ridotte rivestendo le particelle con silice amorfa o nitruro di boro^{[senza fonte]}.

La ceria è interessante come materiale per celle a combustibile a ossido solido (SOFC) a causa della sua conduttività ionica di ossigeno relativamente alta (cioè gli atomi di ossigeno si muovono facilmente attraverso di essa) a temperature intermedie (500–650 °C) e entalpia di associazione inferiore rispetto alla zirconia^[35].

Il ciclo ossido di cerio(IV)-ossido di cerio(III) o ciclo CeO₂/Ce₂O₃ è un processo termochimico di scissione dell'acqua in due fasi basato su ossido di cerio(IV) e ossido di cerio(III) per la produzione di idrogeno^[36].

• Ossido di cerio(III)
• Reticelle Auer

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V · D · M Ossidi

D2O H2O                                 He Li2O BeO   B2O3 CO CO2 C2O3 NO · NO2 N2O · N2O3 N2O4 · N2O5 O F2O Ne Na2O MgO   Al2O3 SiO SiO2 PO · P2O3 P2O4 · P4O10 SO2 SO3 ClO2 · Cl2O Cl2O3 · Cl2O4 Cl2O6 · Cl2O7 Ar K2O CaO Sc2O3 TiO Ti2O3 TiO2 V2O3 VO2 V2O5 CrO · Cr2O3 CrO2 · CrO3 MnO · Mn3O4 Mn2O3 · Mn5O8 MnO2 · MnO3 Mn2O7 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co3O4 Co2O3 NiO Cu2O CuO ZnO Ga2O Ga2O3 GeO GeO2 As2O3 As2O5 SeO2 SeO3 BrO2 Br2O3 Br2O5 Kr Rb2O SrO Y2O3 ZrO2 NbO NbO2 MoO2 MoO3 Mo2O3 Tc2O7 Ru2O3 · RuO2 RuO3 · RuO4 Rh2O3 RhO2 PdO AgO CdO In2O3 SnO SnO2 Sb2O3 TeO TeO2 TeO3 I2O4 · I2O5 I2O6 · I4O9 XeO3 Cs2O3 BaO * HfO2 Ta2O5 W2O3 · WO2 WO3 · W2O5 ReO2 ReO3 Re2O7 OsO2 OsO4 IrO2 IrO4 PtO2 Au2O3 Hg2O HgO Tl2O Tl2O3 PbO PbO2 Pb3O4 Bi2O3 BiO2 Bi2O5 PoO PoO2 PoO3 At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og     ↓   * La2O3 Ce2O3 Ce3O4 CeO2 Pr2O3 PrO2 Pr6O11 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Tb4O7 TbO2 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3   ** Ac2O3 ThO ThO2 PaO2 Pa2O5 UO2 · U2O5 U3O8 · UO3 UO4 · UO6 NpO2 PuO2 Am2O3 AmO2 Cm2O3 CmO2 Bk2O3 Cf2O3 CfO2 Es Fm Md No Lr

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