Diossido di piombo

Diossido di piombo
Nome IUPAC
diossido di piombo, ossido di piombo(IV)
Nomi alternativi
ossido piombico
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	PbO2
Massa molecolare (u)	239,20
Aspetto	solido nero-marrone scuro
Numero CAS	1309-60-0
Numero EINECS	215-174-5
PubChem	14793
SMILES	O=[Pb]=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	9,4[1]
Solubilità in acqua	0,14 mg/l[1]
Temperatura di fusione	290 °C (563 K) dec.[1]
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	–277,6[2]
ΔfG0 (kJ·mol−1)	–217,5[2]
S0m(J·K−1mol−1)	68,7[2]
C0p,m(J·K−1mol−1)	64,6[2]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	272 - 360Df - 302+332 - 373 - 410 [1]
Consigli P	201 - 210 - 261 - 273 - 280 - 308+313 [1]
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Il diossido di piombo o ossido di piombo(IV) è un ossido del piombo con formula PbO₂. In condizioni normali è un solido inodore di colore nero-marrone scuro, praticamente insolubile in acqua. È un ossido dove il piombo risulta essere nello stato di ossidazione +4. Il diossido di piombo è un forte ossidante utilizzato nella fabbricazione di fiammiferi, di materiali pirotecnici e di altri prodotti chimici. Su tutti gli autoveicoli sono diffusissimi gli accumulatori al piombo, contenenti elettrodi di diossido di piombo.^[2][3]

Il diossido di piombo esiste in due polimorfi, denominati alfa e beta, che esistono in natura rispettivamente nei due minerali rari scrutinyite e plattnerite. La forma β-PbO₂ era già stata identificata nel 1845,^[4] mentre la forma α-PbO₂ fu sintetizzata per la prima volta nel 1946 e trovata in natura come minerale nel 1981.^[5]

La forma alfa ha struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pbcn (gruppo n° 60), con costanti di reticolo a = 497 pm, b = 596 pm e c = 544 pm, con quattro unità di formula per cella elementare. Gli atomi di piombo sono esacoordinati e la struttura consiste di ottaedri legati tramite lati adiacenti per formare catene a zig-zag.^[5]

La forma beta ha struttura cristallina tetragonale, gruppo spaziale P4₂/mnm (gruppo n°136), con costanti di reticolo a = 496,1 pm e c = 338,5 pm, con due unità di formula per cella elementare. Questa struttura è tipo rutilo, ed è costituita da colonne di ottaedri che condividono lati opposti e sono unite ad altre catene tramite i vertici.^[5][6]

Il diossido di piombo viene prodotto commercialmente con diversi metodi, che includono l'ossidazione del piombo rosso (Pb₃O₄) in un impasto liquido alcalino in un'atmosfera di cloro^[7], reazione del diacetato di piombo con cloruro di calce (ipoclorito di calcio)^[8][9], La reazione di Pb₃O₄ con acido nitrico fornisce anche il diossido:^[10][11]

${\displaystyle {\ce {Pb3O4 \ + \ 4HNO3 -> PbO2 \ + \ 2Pb(NO3)2 \ + \ 2H2O}}}$

Negli accumulatori a piombo il diossido di piombo viene depositato sull'anodo elettrolizzando una soluzione di sali di piombo in ambiente acido. Altri metodi di sintesi sono: l'ossidazione con cloro di una sospensione di solfato di piombo (PbSO₄) e idrossido di magnesio (Mg(OH)₂), l'ossidazione di Pb₃O₄ con acido nitrico, la fusione di PbO con una miscela di nitrato di sodio e clorato di sodio.^[2] Come ossidante si può usare anche ipoclorito.^[12]

Un metodo di sintesi alternativo è elettrochimico: il diossido di piombo si forma sul piombo puro, in acido solforico diluito, quando polarizzato anodicamente al potenziale dell'elettrodo di circa +1,5 V a temperatura ambiente. Questa procedura viene utilizzata per la produzione industriale su larga scala di anodi di diossido di piombo. Gli elettrodi di piombo e rame sono immersi in acido solforico che scorre ad una velocità di 5-10 L/min. L'elettrodeposizione viene effettuata galvanostaticamente, applicando una corrente di circa 100 A/m² per circa 30 minuti.

Lo svantaggio di questo metodo per la produzione di anodi di diossido di piombo è la sua morbidezza, soprattutto rispetto al diossido di piombo duro e fragile che ha una durezza su scala di Mohs pari a 5,5^[13]. Questa discrepanza nelle proprietà meccaniche provoca il distacco del rivestimento che è preferito per la produzione di massa di diossido di piombo. Pertanto, un metodo alternativo consiste nell'utilizzare substrati più duri, come titanio, niobio, tantalio o grafite e depositare su di essi diossido di piombo dal nitrato di piombo(II) in acido nitrico statico o fluido. Il substrato viene solitamente sabbiato prima della deposizione per rimuovere l'ossido superficiale e la contaminazione e per aumentare la rugosità superficiale e l'adesione del rivestimento^[14].

Il diossido di piombo è fortemente ossidante e mostra un comportamento anfotero (può reagire sia con acidi che con basi). Reagendo con acidi agisce anche da ossidante e forma in genere composti di Pb(II). Ad esempio in acido cloridrico concentrato a caldo forma cloruro di piombo(II) e libera cloro gassoso; con acido solforico o nitrico forma il sale di piombo(II) e libera ossigeno:^[2][3]

${\displaystyle {\ce {PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + 2H2O + Cl2}}}$

${\displaystyle {\ce {PbO2 + H2SO4 -> PbSO4 + H2O + 1/2 O2}}}$

${\displaystyle {\ce {PbO2 + 2HNO3 -> Pb(NO3)2 + H2O + 1/2 O2}}}$

In alcune condizioni si possono produrre anche sali di piombo(IV), ad esempio in acido cloridrico a freddo:

${\displaystyle {\ce {PbO2 \ + \ 4HCl -> PbCl4 \ + \ 2H2O}}}$

Per fusione con idrossido di sodio (NaOH) forma ortopiombati e metapiombati (Na₄PbO₄ e Na₂PbO₃), mentre sciogliendosi in presenza di basi forti si forma lo ione idrossipiombato, Pb(OH)₆²⁻:^[2]

${\displaystyle {\ce {PbO2 \ + \ 2NaOH \ + \ 2H2O -> Na2[Pb(OH)6]}}}$

Per riscaldamento all'aria il diossido di piombo si decompone progressivamente a seconda della temperatura:^[3]

${\displaystyle {\ce {24PbO2->[{\text{293 °C}}]2Pb12O19\ +\ 5O2}}}$

${\displaystyle {\ce {Pb12O19->[{\text{351 °C}}]Pb12O17\ +\ O2}}}$

${\displaystyle {\ce {2Pb12O17->[{\text{374 °C}}]8Pb3O4\ +\ O2}}}$

${\displaystyle {\ce {2Pb3O4->[{\text{605 °C}}]6PbO\ +\ O2}}}$

La stechiometria del prodotto finale può essere controllata modificando la temperatura: ad esempio, nella reazione di cui sopra, la prima fase avviene a 290 °C, la seconda a 350 °C, la terza a 375 °C e la quarta a 600 °C. Inoltre, Pb₂O₃ può essere ottenuto decomponendo diossido di piombo a 580-620 °C sotto una pressione di ossigeno di 1400 atm (140 MPa). Pertanto, la decomposizione termica del diossido di piombo è un modo comune di produrre vari ossidi del piombo.^[7]

Reagisce anche con gli ossidi basici producendo ortopiombati M₄[PbO₄].

A causa dell'instabilità del suo catione Pb⁴⁺, il diossido di piombo reagisce con gli acidi caldi, convertendosi allo stato più stabile Pb²⁺ e liberando ossigeno:^[7]

${\displaystyle {\ce {2PbO2\ +\ 2H2SO4->2PbSO4\ +\ 2H2O\ +\ O2}}}$

${\displaystyle {\ce {2PbO2\ +\ 4HNO3->2Pb(NO3)2\ +\ 2H2O\ +\ O2}}}$

${\displaystyle {\ce {PbO2\ +\ 4HCl->PbCl2\ +\ 2H2O\ +\ Cl2}}}$

Tuttavia queste reazioni sono lente.

Il diossido di piombo è ben noto per essere un buon agente ossidante, con un esempio di reazioni elencate di seguito:^[15]

${\displaystyle {\ce {2MnSO4 \ + \ 5PbO2 \ + \ 6HNO3 -> 2HMnO4 \ + \ 2PbSO4 \ + \ 3Pb(NO3)2 \ + \ 2H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {2Cr(OH)3 \ + \ 10KOH \ + \ 3PbO2 -> 2K2CrO4 \ + \ 3K2PbO2 \ + \ 8H2O}}}$

Il diossido di piombo viene usato principalmente negli accumulatori a piombo. In altri utilizzi è sfruttato come ossidante nella preparazione di prodotti chimici, pigmenti, fiammiferi, fuochi d'artificio ed esplosivi.^[3]

Il diossido di piombo è un forte ossidante, irritante per contatto con occhi e mucose. Risulta tossico se ingerito o inalato. I sintomi di avvelenamento cronico comprendono vertigini, insonnia, debolezza, dolori muscolari. A lungo andare si hanno danni al sistema nervoso centrale e ai reni. Avvelenamenti acuti provocano sapore metallico, vomito, costipazione, coliche addominali, disfunzioni renali, cali di pressione, collasso. Il diossido di piombo è un composto tossico per la riproduzione. Non risultano informazioni su eventuali effetti cancerogeni. Il diossido di piombo è inoltre pericoloso per gli organismi acquatici.^[1]

• (EN) D. S. Carr, Lead compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a15_249.
• GESTIS, Lead(IV) oxide, su gestis.dguv.de, 2016. URL consultato il 18 dicembre 2022. Pagina dell'ossido di piombo(IV) nel data base GESTIS.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (DE) W. Haidinger, Handbuch der Bestimmenden Mineralogie (PDF), Vienna, Braumüller & Seidel, 1845, p. 504.
• (EN) H. Harada, Y. Sasa e M. Uda, Crystal data for β-PbO₂, in Journal of Applied Crystallography, vol. 14, 1981, pp. 141-142, DOI:10.1107/S0021889881008959.
• (DE) A. F. Holleman e N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlino, Walter de Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• (EN) P. Patnaik, Handbook of inorganic chemicals, New York, McGraw-Hill, 2003, ISBN 0-07-049439-8.
• (EN) J. E. Taggart Jr., E. E. Foord, A. Rosenzweig e T. Hanson, Scrutinyite, natural occurrence of α-PbO₂ from Bingham, New Mexico, U.S.A., and Mapimi, Mexico (PDF), in Canadian Mineralogist, vol. 26, 1988, pp. 905-910.

• Monossido di piombo
• Tetrossido di tripiombo
• Idrossido di piombo(II)

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Diossido di piombo

V · D · M Ossidi

D2O H2O                                 He Li2O BeO   B2O3 CO CO2 C2O3 NO · NO2 N2O · N2O3 N2O4 · N2O5 O F2O Ne Na2O MgO   Al2O3 SiO SiO2 PO · P2O3 P2O4 · P4O10 SO2 SO3 ClO2 · Cl2O Cl2O3 · Cl2O4 Cl2O6 · Cl2O7 Ar K2O CaO Sc2O3 TiO Ti2O3 TiO2 V2O3 VO2 V2O5 CrO · Cr2O3 CrO2 · CrO3 MnO · Mn3O4 Mn2O3 · Mn5O8 MnO2 · MnO3 Mn2O7 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co3O4 Co2O3 NiO Cu2O CuO ZnO Ga2O Ga2O3 GeO GeO2 As2O3 As2O5 SeO2 SeO3 BrO2 Br2O3 Br2O5 Kr Rb2O SrO Y2O3 ZrO2 NbO NbO2 MoO2 MoO3 Mo2O3 Tc2O7 Ru2O3 · RuO2 RuO3 · RuO4 Rh2O3 RhO2 PdO AgO CdO In2O3 SnO SnO2 Sb2O3 TeO TeO2 TeO3 I2O4 · I2O5 I2O6 · I4O9 XeO3 Cs2O3 BaO * HfO2 Ta2O5 W2O3 · WO2 WO3 · W2O5 ReO2 ReO3 Re2O7 OsO2 OsO4 IrO2 IrO4 PtO2 Au2O3 Hg2O HgO Tl2O Tl2O3 PbO PbO2 Pb3O4 Bi2O3 BiO2 Bi2O5 PoO PoO2 PoO3 At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og     ↓   * La2O3 Ce2O3 Ce3O4 CeO2 Pr2O3 PrO2 Pr6O11 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Tb4O7 TbO2 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3   ** Ac2O3 ThO ThO2 PaO2 Pa2O5 UO2 · U2O5 U3O8 · UO3 UO4 · UO6 NpO2 PuO2 Am2O3 AmO2 Cm2O3 CmO2 Bk2O3 Cf2O3 CfO2 Es Fm Md No Lr

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