Alcaloide pirrolizidinico

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Formula di struttura della retronecina, un alcaloide pirrolizidinico presente nel senecione comune e nella consolida maggiore

Gli alcaloidi pirrolizidinici (PA) costituiscono un gruppo di alcaloidi formalmente derivati della pirrolizidina comprendente composti molto tossici, soprattutto a livello epatico. Più di 660 PA e PA N-ossidi (PANO) sono stati identificati in oltre 6.000 piante, e circa la metà di essi presentano epatotossicità.[1] Si trovano in vegetali appartenenti alle famiglie delle Boraginaceae, Asteraceae, Orchidaceae e Leguminosae, meno frequentemente nelle Convolvulaceae e Poaceae, e in almeno una specie delle Lamiaceae. È stato stimato che il 3% delle piante da fiore del mondo contengono alcaloidi pirrolizidinici.[2] Sono prodotti come meccanismo di difesa contro insetti fitofagi e animali erbivori.

Struttura

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La maggior parte degli alcaloidi pirrolizidinici sono esteri prodotti della reazione tra un amminoalcol e uno o due acidi carbossilici alifatici.

Principali caratteristiche strutturali di un tipico alcaloide pirrolizidinico (senecionina):

Riquadro rosso: gruppo ossidrilico esterificato in C9

Riquadro verde: gruppo ossidrilico esterificato in C7

Riquadro blu: doppio legame tra C1-C2

Riquadro arancione in alto: acido necico (acido senecico)

Riquadro arancione in basso: base necina (retronecina)

Basi necine

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Gli amminoalcol derivano formalmente dalla pirrolizidina, che costituisce lo scheletro biciclico, e prendono il nome di necine o basi necine. Costituiscono gli alcaloidi pirrolizidinici più semplici e la base per la formazione di nuovi PA complessi tramite esterificazione con gli acidi necici.

  • Pirrolizidina
    Pirrolizidina
  • Supinidina
    Supinidina
  • Eliotridina
    Eliotridina
  • Retronecina
    Retronecina

Il legame C1-C2 è generalmente un doppio legame ma non necessariamente, come nel caso della platinecina e rosmarinecina

  • Platinecina
    Platinecina
  • Rosmarinecina
    Rosmarinecina

In alcune necine può essere assente il legame tra atomo di carbonio e azoto, come nel caso della otonecina

Otonecina

Le necine presentano sempre un gruppo idrossimetile (-CH2-OH) in C-1 e talvolta un gruppo ossidrilico secondario in C-7 (retronecina, eliotridina) in C-2 (rosmarinecina) e in C-6 (crotanecina).

Acidi necici

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Gli acidi coinvolti nelle reazioni di esterificazione sono chiamati acidi necici. Questi sono alifatici e possono essere C5 (acido angelico, acido tiglico), C7 (acido lasiocarpico, acido (+)-trachelantico, acido (-)-viridiflorico, ecc), C8 (acido monocrotalico) oppure C10 (acido senecico, acido riddelico)

  • Acido angelico
    Acido angelico
  • Acido tiglico
    Acido tiglico
  • Acido (+)-trachelantico
    Acido (+)-trachelantico
  • Acido riddelico
    Acido riddelico

Esteri risultanti

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I composti risultanti sono mono e diesteri

  • Intermedina
    Intermedina
  • Licosamina
    Licosamina
  • Simfitina (7-tiglil-9-viridiflorilretronecina)
    Simfitina (7-tiglil-9-viridiflorilretronecina)

o diesteri macrociclici (in questo caso i 7,9-dioli pirrolizidinici sono esterificati con un acido dicarbossilico)

  • R=H : senecionina R=OH : retrorsina
    R=H : senecionina
    R=OH : retrorsina
  • Senkirkina
    Senkirkina

Ecologia

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Alcuni lepidotteri, in particolare alcune specie di Arctiidae, utilizzano gli alcaloidi pirrolizidinici come precursori per la sintesi di feromoni[3] e per difendersi contro i predatori.[4]

Sicurezza alimentare

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Il miele può contenere alcaloidi pirrolizidinici,[5][6] così come i cereali, latte, frattaglie e uova.[7][8] Fino ad oggi non esiste un regolamento internazionale degli PA negli alimenti, a differenza degli PA presenti nelle erbe e farmaci.[9][10]

Tossicologia

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Gli alcaloidi pirrolizidinici 1,2-insaturi sono epatotossici.[11][12] PA possono causare la malattia veno-occlusiva (VOD) epatica[13][14][15] e cancro del fegato.[16]

Specie di piante contenenti alcaloidi pirrolizidinici

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Famiglia Nome comune Nome botanico Principali PA presenti
Boraginaceae Borragine Borago officinalis L.[17] licosamina, amabilina, supinidina
Consolida maggiore Symphytum officinale L..[14] licosamina, sinfitina
Eliotropo Heliotropium europaeum L.[18] eliotrina, lasiocarpina
Eliotropo indiano Heliotropium indicum L.[19][20] indicina, acetil-indicina, indicinina
Viperina piantaginea Echium plantagineum L.[21] echimidina, licosamina
Asteraceae Agerato o celestino Ageratum houstonianum Mill.[22] licosamina, esteri della retronecina
Canapa acquatica Eupatorium cannabinum L. echinatina, licosamina, intermedina, rinderina
Senecione di San Giacomo Jacobaea vulgaris Gaertn.[23][24] senecionina, esteri della retronecina
Senecione comune Senecio vulgaris L.[25][26] senecionina, senecionina N-ossido
Senecione di Riddell Senecio riddellii Torr. & A. Gray[27] riddelliina
Tossilaggine comune Tussilago farfara L.[28] senchirchina, senecionina

Note

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  1. ^ (EN) A. R. Mattocks, Toxicity of Pyrrolizidine Alkaloids, in Nature, vol. 217, n. 5130, 1968, pp. 723-728, DOI:10.1038/217723a0.
  2. ^ (EN) L. W. Smith and C. C. J. Culvenor, Plant Sources of Hepatotoxic Pyrrolizidine Alkaloids, in Journal of Natural Products, vol. 44, n. 2, 1981, pp. 129-152, DOI:10.1021/np50014a001.
  3. ^ (EN) Gadi V.P Reddy and Angel Guerrero, Interactions of insect pheromones and plant semiochemicals, in Trends in Plant Science, vol. 9, n. 5, 2004, pp. 253-261, DOI:10.1016/j.tplants.2004.03.009.
  4. ^ (EN) Michael Boppré, Lepidoptera and pyrrolizidine alkaloids Exemplification of complexity in chemical ecology, in Journal of Chemical Ecology, vol. 16, n. 1, 1990, pp. 165-185, DOI:10.1007/BF01021277.
  5. ^ (EN) M. Kempf, A. Reinhard, and T. Beuerle, Pyrrolizidine alkaloids (PAs) in honey and pollen-legal regulation of PA levels in food and animal feed required, in Molecular Nutrition & Food Research, vol. 54, n. 1, 2010, pp. 158-168, DOI:10.1002/mnfr.200900529.
  6. ^ (EN) J. A. Edgar, E. Roeder, and R. J. Molyneux, Honey from Plants Containing Pyrrolizidine Alkaloids: A Potential Threat to Health, in Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 50, n. 10, 2002, pp. 2719-2730, DOI:10.1021/jf0114482.
  7. ^ (EN) John A. Edgar, and Leslie W. Smith, Transfer of Pyrrolizidine Alkaloids into Eggs: Food Safety Implications, vol. 745, 1999, pp. 118-128, DOI:10.1021/bk-2000-0745.ch008.
  8. ^ (EN) Pyrrolizidine Alkaloids in Food Copia archiviata (PDF), su foodstandards.gov.au. URL consultato il 5 marzo 2011 (archiviato dall'url originale il 14 ottobre 2009)..
  9. ^ (EN) Coulombe, Roger A., Jr., Pyrrolizidine alkaloids in foods, in Advances in Food and Nutrition Research, vol. 45, 2003, pp. 61-99.
  10. ^ German Commission E monographs.
  11. ^ (EN) Foodborne Pathogenic Microorganisms and Natural Toxins Handbook: Pyrrolizidine Alkaloids, in Bad Bug Book, United States Food and Drug Administration.
  12. ^ (EN) R. Schoental and J. S. Kelly, Liver lesions in young rats suckled by mothers treated with the pyrrolizidine (Senecio) alkaloids, lasiocarpine and retrorsine, in The Journal of Pathology and Bacteriology, vol. 2, n. 77, 1959 April, pp. 485-495, PMID 13642195.
  13. ^ (EN) Paul M. Ridker and William V. Mcdermott, Comfrey Herb Tea and Hepatic Veno-Occlusive Disease, in The Lancet, vol. 333, n. 8639, 1989, pp. 657-658, DOI:10.1016/S0140-6736(89)92154-5.
  14. ^ a b (EN) Yeong M.L., et al., Hepatic veno-occlusive disease associated with comfrey ingestion, in Journal of Gastroenterology and Hepatology, vol. 5, n. 2, 1990, pp. 211-214, DOI:10.1111/j.1440-1746.1990.tb01827.x, PMID 2103401.
  15. ^ (EN) Felix Stickel and Helmut K Seitz, The efficacy and safety of comfrey, in Public Health Nutrition, vol. 3, 4a, 2007, DOI:10.1017/S1368980000000586.
  16. ^ (EN) R. Schoental, Toxicology and carcinogenic action of pyrrolizidine alkaloids, in Cancer Res, vol. 28, n. 11, novembre 1968, pp. 2237-46, PMID 4302035. PDF.
  17. ^ (EN) K. M. Larson, M. R. Roby, and F. R. Stermitz, Unsaturated Pyrrolizidines from Borage (Borago officinalis), a Common Garden Herb, in Journal of Natural Products, vol. 47, n. 4, 1984, pp. 747-748, DOI:10.1021/np50034a045.
  18. ^ (EN) D. A. Pass, G. G. Hogg, R. G. Russell, J. A. Edgar, I. M. Tence, L. Rikard-Bell, Poisoning of Chickens and Ducks by Pyrrolizidine Alkaloids of Heliotropium europaeum, in Australian Veterinary Journal, vol. 55, n. 6, 1979, pp. 284-288, DOI:10.1111/j.1751-0813.1979.tb14711.x.
  19. ^ (EN) A. R. Mattocks, Minor alkaloids of Heliotropium indicum L, in Journal of the Chemical Society C: Organic, 1967, pp. 329-331, DOI:10.1039/j39670000329.
  20. ^ (EN) João Sammy N. Souza et al., Pyrrolizidine alkaloids from Heliotropium indicum, in Journal of the Brazilian Chemical Society, vol. 16, 6b, 2005, pp. 1410-1414, DOI:10.1590/S0103-50532005000800019.
  21. ^ (EN) C. C. J. Culvenor, J. A. Edgar, L. W. Smith, Pyrrolizidine alkaloids in honey from Echium plantagineum L, in Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 29, n. 5, 1981, pp. 958-960, DOI:10.1021/jf00107a018.
  22. ^ (EN) H. Wiedenfeld and A. Andrade-Cetto, Pyrrolizidine alkaloids from Ageratum houstonianum Mill., in Phytochemistry, vol. 57, n. 8, 2001, pp. 1269-1271, DOI:10.1016/S0031-9422(01)00192-3, PMID 11454357.
  23. ^ (EN) L. Joosten, P. P. J. Mulder, K. Vrieling, J. A. van Veen, P. G. L. Klinkhamer, The analysis of pyrrolizidine alkaloids in Jacobaea vulgaris; a comparison of extraction and detection methods, in Phytochemical Analysis, 2009, pp. n/a–n/a, DOI:10.1002/pca.1183.
  24. ^ (EN) H. Wiedenfeld, Plants containing pyrrolizidine alkaloids: toxicity and problems, in Food Additives & Contaminants: Part A, vol. 28, n. 3, 2011, pp. 282-292, DOI:10.1080/19440049.2010.541288.
  25. ^ (EN) Adelheid Ehmke , Kirsten Borstel, and Thomas Hartmann, Alkaloid N-oxides as transport and vacuolar storage compounds of pyrrolizidine alkaloids in Senecio vulgaris L, in Planta, vol. 176, n. 1, 1988, pp. 83-90, DOI:10.1007/BF00392483.
  26. ^ (EN) T. Hartmann, A. Ehmke, U. Eilert, K. Borstel, and C. Theuring, Sites of synthesis, translocation and accumulation of pyrrolizidine alkaloid N-oxides in Senecio vulgaris L., in Planta, vol. 177, n. 1, 1989, pp. 98-107, DOI:10.1007/BF00392159. PDF.
  27. ^ (EN) Adams, I. Roger; Hamlin, K. E., Jr.; Jelinek, C. F.; Phillips, R. F., Structure of riddelliine, the alkaloid in Senecio riddellii, in Journal of the American Chemical Society, vol. 64, n. 12, 1942, pp. 2760-2763, DOI:10.1021/ja01264a013.
  28. ^ (EN) Fu, P.P., Yang, Y.C., Xia, Q., Chou, M.C., Cui, Y.Y., Lin G., Pyrrolizidine alkaloids-tumorigenic components in Chinese herbal medicines and dietary supplements, in Journal of Food and Drug Analysis, vol. 10, n. 4, 2002, pp. 198-211.

Bibliografia

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