Fenantrene
| Fenantrene | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| Fenantrene | |
| Nomi alternativi | |
| [3]elicene, [3]fenacene Triciclo[8.4.0.02,7]tetradeca-1,3,5,7,9,11,13-eptaene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C14H10 |
| Massa molecolare (u) | 178,23 |
| Aspetto | cristalli incolori o polvere bianca, con fluorescenza azzurra |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 201-581-5 |
| PubChem | 995 |
| SMILES | C1=CC=C2C(=C1)C=CC3=CC=CC=C32 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,18 |
| Indice di rifrazione | 1,5943 |
| Solubilità in acqua | quasi insolubile (1,6 mg/L) |
| Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | 5,73 |
| Temperatura di fusione | 97-101 °C (370,15-374,15 K) |
| Temperatura di ebollizione | 336 °C (609,15 K) |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
 
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| attenzione | |
| Frasi H | 302 - 410 |
| Consigli P | 262 - 272 [1] |
Il fenantrene[2] è un idrocarburo triciclico aromatico, di formula C14H10, risultante dalla fusione di tre anelli benzenici in maniera obliqua, con cinque possibili strutture di risonanza.[3] È un isomero dell'antracene, anche questo derivante dalla fusione di tre anelli benzenici, ma in maniera lineare, avente però quattro strutture di risonanza.[3] Per il fenantrene, questo comporta maggiore stabilità: la sua energia di stabilizzazione aromatica (387 kJ/mol ) risulta maggiore di quella dell'antracene (351,5 kJ/mol),[4] con una differenza di circa il 10%.
Dal fenantrene deriva la fenantrolina per sostituzione (formale) del C-4 e del C-5 con atomi di azoto, la quale è una notevole base aromatica, un complessante chelante e un indicatore redox.[5]
Il fenantrene è il primo rappresentante della serie dei fenaceni, idrocarburi ad anelli benzenici condensati a sbalzo (diversamente dagli aceni, con condensazione degli anelli in linea) e, in quanto tale, prende il nome di [3]fenacene.[6]
Dalla struttura triciclica del fenantrene, saturata, e con un'ulteriore fusione di un anello di ciclopentano deriva lo sterano, ossia il ciclopentanoperidrofenantrene, che è l'ossatura della vasta e importante famiglia degli steroidi.[7]
Etimologia
[modifica | modifica wikitesto]Anche il nome deriva da fusioni e può essere diviso in: fen(e)- antr(ac) -ene.[8] Il termine fene (phene) viene dal greco φαίνω (phàino), appaio, illumino,[9] ed era un termine usato per indicare genericamente composti aromatici, perché questi sono presenti nell'olio di catrame di carbon fossile, e in quanto questo olio era usato per illuminazione nei lampioni e come tale veniva chiamato, appunto, olio illuminante.[10][11]
I chimici del XIX secolo usavano primariamente il termine (o a volte l'affisso) 'fene' per i derivati benzenici,[12][13] ed anche per il benzene stesso dal chimico francese Auguste Laurent (poi prevalse il termine benzene, usato da Viktor Meyer).[14][15]
Da fene si originarono i nomi fen-ile, fen-olo[9] e fen-ossido (o fen-ato/fen-olato) e, più recentemente, ione fen-ilio (C6H5+)[16] e l'intermedio cationico fen-onio;[17] come pure fen-aceni, il nome di una classe di idrocarburi policiclici aromatici ad anelli benzenici condensati a sbalzo.
Il nome fene è stato poi esteso ad altri composti eterociclici aromatici semplici ricavati dall'olio di catrame, quali ad es. il tio-fene (poi anche seleno-fene, telluro-fene), dove tio- sta per zolfo, dal greco θεῖον (théion). Questo non è del tutto casuale, perché il tiofene agli inizi veniva talvolta confuso con il benzene (= fene) per il fatto di avere un punto d'ebollizione quasi uguale al benzene e quindi non facilmente separabile, e per avere reattività simile.
Antrac(s) viene dal greco ἄνθραξ (ánthrax), che vuol dire carbone (presente anche in antracite e litantrace), in quanto questi idrocarburi aromatici sono presenti nel catrame di carbon fossile, mentre -ene è il suffisso generico dato agli idrocarburi insaturi e aromatici (Alcheni, Areni).
Presenza in natura
[modifica | modifica wikitesto]Il catrame di carbon fossile è la fonte principale del fenantrene, dove si trova insieme all'antracene e altri idrocarburi policiclici aromatici (IPA),[18] oltre ad altri idrocarburi aromatici in genere e composti eterociclici aromatici e loro derivati.
In natura il fenantrene si riscontra nel raro minerale ravatite.[19] Il fenantrene è un residuo della combustione di diverse sostanze organiche ed è presente anche nel fumo di sigaretta. È presente in minuscole quantità in alcune piante, come Buddleja lindleyana, Pterolobium hexapetalum, e anche Vitis vinifera.[20] È stata riscontrata la sua presenza anche negli spazi interstellari insieme ad altri IPA.[21]
Caratteristiche
[modifica | modifica wikitesto]Come gli altri idrocarburi aromatici non sostituiti, il fenantrene è un composto endotermico, ΔHƒ° = +110,1 ± 2,2 kJ/mol.[22]
Si presenta come polvere cristallina incolore (cristalli monoclini), dal tenue odore aromatico, ma in campioni commerciali può presentarsi di colore giallognolo[23]; fonde a 99-101 °C ed è praticamente insolubile in acqua, ma solubile in solventi organici apolari o poco polari, quali benzene, toluene, solfuro di carbonio, tetracloruro di carbonio, cloroformio, etere, acido acetico glaciale, ma anche in alcool assoluto, da cui può essere ricristallizzato.[23] Le sue soluzioni mostrano intensa fluorescenza azzurra.[23][24]
Struttura molecolare
[modifica | modifica wikitesto]Come nell'antracene (e prima ancora nel naftalene), nella molecola le lunghezze dei legami non sono tutte uguali. Il legame C-C più corto (134,1 pm) è quello C(9)-C(10), che è corto quasi come il legame doppio dell'etilene (133,9 pm)[25] ed è più corto del legame di ordine intermedio del benzene, che è di 139,8 pm; non casualmente, questo legame è quello che appare doppio 4 volte su 5 nelle forme di risonanza. Il legame più lungo è quello C(10)-C(10a) (145,0 pm) ed è anche quello che appare singolo 4 volte su 5 nelle forme di risonanza.[26]
Nell'ambito della teoria dei sestetti aromatici di Clar[27] il fenantrene ne presenta fino a due (negli anelli benzenici estremi) e per questo avrebbe maggiore stabilità rispetto all'antracene che ne presenta uno solo.[28]
La molecola, pur con la possibile mutua interazione degli idrogeni nelle posizioni 4 e 5 (la loro distanza è prevista inferiore al doppio dei raggi di van der Waals), appare essere virtualmente planare entro l'errore sperimentale, e ha quindi simmetria C2v;[29] un'eventuale torsione degli anelli come accade negli eliceni, di cui a volte viene considerato il primo rappresentante (in tal caso sarebbe il [3]-elicene),[30] ne abbasserebbe la simmetria a C2 e così renderebbe la molecola chirale, cosa che nel [4]elicene (nome sistematico: benzo[c]fenantrene) è già strutturalmente evidente.[31]
Pur essendo una molecola idrocarburica e a differenza dell'isomero antracene, presenta un significativo momento dipolare (μ = 0,55 D).[32]
Reattività
[modifica | modifica wikitesto]In 4 delle 5 forme di risonanza del fenantrene c'è un doppio legame tra le posizioni 9 e 10. Per altri versi, la struttura del fenantrene può essere vista come un bifenile con un ponte vinilene (-CH=CH-) inserito tra le posizioni 2 e 2' al posto dei due H. Questo fa sì che il fenantrene, nonostante sia aromatico, possa subire reazioni di addizione tipiche degli alcheni (addizioni elettrofile) e queste sono spesso favorite sulle sostituzioni elettrofile, tipiche degli idrocarburi aromatici.
In effetti, la bromurazione in etere (o anche in CS2) a freddo dà il derivato di addizione, il 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene, che però elimina per riscaldamento una molecola di HBr per dare il prodotto di sostituzione, il 9-bromofenantrene; similmente accade per l'antracene[33].
Più in generale, il comportamento chimico è comunque caratterizzato dalla particolare reattività nelle posizioni 9 e 10, che qui sono reciprocamente in orto (1,2); parallelamente, nell'antracene le posizioni più reattive sono ancora le 9 e 10, ma lì si trovano reciprocamente in para (1,4).
Addizioni nelle posizioni 9 e 10 e altre reazioni tipiche di alcheni
[modifica | modifica wikitesto]L'ossidazione con anidride cromica, o anche con Na2CrO4, in soluzione di acido acetico rompe l'anello centrale tra le posizioni 9 e 10 e porta a un o-chinone sull'anello centrale, il fenantrenchinone.[34][35] Analogo risultato è ottenibile con il permanganato di potassio.[36] In tal modo vengono preservati i due anelli aromatici terminali; in maniera molto simile accade per l'antracene, il quale dà l'antrachinone, un p-chinone sull'anello centrale.[37]
Analoga situazione per riduzione con litio metallico, seguita da idrolisi, che porta a 9,10-diidrofenantrene C14H12; allo stesso prodotto si può giungere per idrogenazione catalitica su nichel Raney.[38]
Reagisce con l'ozono nelle posizioni 9 e 10 come fosse un alchene, dando il corrispondente ozonuro il quale, per idrolisi riduttiva, porta alla corrispondente dicarbossaldeide del bifenile (C6H4-CHO)2.[39]
Il fenantrene può subire un'idrogenazione catalitica (Ni Raney, 96 °C) relativamente facile per un idrocarburo aromatico, saturando le posizioni 9 e 10.[40]
A differenza dell'antracene, che con l'anidride maleica dà la reazione di Diels-Alder in 9 e 10 come fosse un diene,[41] il fenantrene non reagisce, in accordo alla sua maggiore stabilità suggerita dalla regola di Clar.[42]
Sostituzioni elettrofile aromatiche
[modifica | modifica wikitesto]La nitrazione con acido nitrico in anidride acetica a freddo porta a una miscela di prodotti tra cui il 9-nitrofenatrene (20%).[43]
La solfonazione con acido solforico dà una miscela di acidi 2- e 3- fenantrensolfonici.[44]
Le acilazioni di Friedel-Crafts sul fenantrene si possono effettuare senza particolari difficoltà, ma danno selettività posizionali piuttosto variabili con il solvente e le condizioni di reazione, che portano a miscele di prodotti. L'acetilazione porta in genere a acetilfenantreni nelle posizioni 1, 2, 3, 4 e 9.[45]
Usi
[modifica | modifica wikitesto]Il fenantrene è usato nella sintesi di alcuni farmaci.
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ scheda del fenantrene su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
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