Solfuro di carbonile
Nome IUPAC
Solfuro di carbonile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	COS
Massa molecolare (u)	60,07
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	463-58-1
Numero EINECS	207-340-0
PubChem	10039
SMILES	C(=O)=S
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)	2,72 g/L
Solubilità in acqua	1,45 g/L
Temperatura di fusione	−138,8 °C ( K)
Temperatura di ebollizione	−50,2 °C ( K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−142,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)	−169,3
S0m(J·K−1mol−1)	231,5
C0p,m(J·K−1mol−1)	41,5
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione	250 °C
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	220 - 280 - 331 [1]
Consigli P	210 - 260 - 304+340+315 - 377 - 381 - 403 - 405
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Il solfuro di carbonile, noto anche come ossisolfuro di carbonio, è il composto di formula COS, a volte scritta come OCS.^[2] L'atomo di carbonio centrale è connesso allo zolfo da una parte e all'ossigeno dall'altra con due doppi legami. La molecola è lineare, con l'atomo di carbonio ibridato sp e stato di ossidazione +4, come avviene nelle molecole isoelettroniche di valenza CO₂ e CS₂ ; i due doppi legami cumulati sono presenti anche nei cheteni e negli alleni. Dato però che i due atomi legati al C sono qui diversi, i loro contributi al momento dipolare non si elidono e questo e ammonta a 0,71 D.^[3] La molecola è stata rinvenuta negli spazi interstellari.^[4] È un gas tossico, incolore, inodore se puro, e infiammabile.^[5]

Il solfuro di carbonile fu descritto per la prima volta nel 1841,^[6] ma apparentemente fu scambiato per una miscela di anidride carbonica e acido solfidrico. Il primo a caratterizzare la sostanza fu Carl von Than nel 1867, che ottenne il composto per reazione tra monossido di carbonio e vapori di zolfo al calor rosso.^[7][8] Essendo una molecola semplice, molta della sua chimica è ben nota sin dalla prima metà del secolo scorso.^[9][2]

Il solfuro di carbonile è un composto molecolare stabile, l'entalpia di formazione standard è ΔH_ƒ° = -142,0 kJ/mol.^[10] In condizioni normali è un gas (tecnicamente un vapore) incolore e inodore se puro, facilmente liquefacibile (T_cr = 105,3 °C).^[11] Campioni non puri hanno invece un odore molto sgradevole di uova marce.^[12]

La molecola ha formula di struttura O=C=S, con il carbonio ibridato sp.^[13] È triatomica e lineare (simmetria C_∞v), polare, con una distanza C–O di 115,43 ± 0,10 pm e una distanza C–S di 156,28 ± 0,10 pm.^[14]

Il solfuro di carbonile può essere considerato una specie di composizione intermedia tra l'anidride carbonica e il solfuro di carbonio;^[15] le tre specie hanno analoga configurazione elettronica nello strato fondamentale e questo, a sua volta, comporta che alcune pertinenti proprietà siano anch'esse intermedie, quali l'energia di ionizzazione, 11,18 eV (13,78 eV, per CO₂ e e 10,07 eV per CS₂), e l'affinità protonica, 628,5 kJ/mol (681,9 kJ/mol per CO₂ e 540,5 kJ/mol per CS₂).^[16][17] Anche l'entalpia di formazione standard di -142,0 kJ/mol è intermedia (-393,51 kJ/mol per CO₂^[18] e +89,41 kJ/mol^[19]).

Il solfuro di carbonile è il composto solforato più abbondante nell'atmosfera, dove si trova con una concentrazione di 0,5 ± 0,05 ppb, di origine naturale in quanto emesso da oceani, vulcani e sorgenti idrotermali. Si tratta quindi di un composto significativo nel ciclo dello zolfo a livello globale. Misure condotte in Antartide sull'aria presente nel firn e sull'aria intrappolata nel ghiaccio hanno fornito una descrizione dettagliata della concentrazione del COS dal 1640 a oggi, permettendo di capire l'importanza relativa delle fonti antropogeniche e non-antropogeniche che contribuiscono al COS presente nell'atmosfera.^[20] Parte del COS trasportato nella stratosfera viene ossidato ad acido solforico.^[21] L'acido solforico forma un particolato che contribuisce ad aumentare l'albedo dell'atmosfera, con effetto di raffreddamento,^[22] ed è quindi rilevante per il problema del riscaldamento globale.^[23] Il COS persiste per lungo tempo nell'atmosfera, ed è quindi la maggior fonte di solfato nella stratosfera, anche se il diossido di zolfo di origine vulcanica può contribuire significativamente.^[23] Il solfuro di carbonile presente nell'atmosfera viene anche consumato dalla vegetazione terrestre tramite gli enzimi associati con l'assorbimento del diossido di carbonio durante la fotosintesi, e dalla idrolisi negli oceani.^[24][25] A causa di questa similitudine del meccanismo di assorbimento a quello della CO₂, il monitoraggio del COS viene seguito in quanto si ritiene che dia una stima dell'assorbimento della CO₂ da parte delle foreste tramite fotosintesi.^[26] I processi di questo tipo limitano la persistenza di una molecola di COS nell'atmosfera ad alcuni anni. Il rilascio antropogenico di COS è dovuto principalmente al suo uso come intermedio chimico e come sottoprodotto della sintesi di disolfuro di carbonio. Tuttavia, COS è rilasciato anche da automobili, centrali a carbone, combustione di biomassa, rifiuti e plastica, lavorazione del pesce, industrie petrolifere e produzione di fibre sintetiche, amido e gomma.^[27] Il rilascio complessivo mondiale di COS nell'atmosfera è stato stimato in circa 3 milioni di tonnellate annue, di cui meno di un terzo è dovuto ad attività umane.^[27] COS è anche un'impurezza significativa nel gas di sintesi. Il solfuro di carbonile è presente in alimenti come il formaggio e verdure della famiglia delle Brassicaceae. Tracce di COS sono naturalmente presenti nelle granaglie e nei semi in concentrazione 0,05–0,1 mg/kg. Il solfuro di carbonile è stato osservato nel mezzo interstellare e nell'atmosfera di Venere, dove è considerato indicatore di una possibilità di vita, data la difficoltà di produrre COS per via inorganica.^[28]

Industrialmente il solfuro di carbonile si prepara ad alta temperatura in vari modi; la reazione più utilizzata è tra monossido di carbonio e zolfo elementare:^[29]

${\displaystyle {\ce {CO + S -> COS}}}$

La reazione s'inverte sopra i 1200 K (930 °C). Un'altra sintesi consiste nel far reagire a caldo vapori di anidride solforica con disolfuro di carbonio:^[15]

${\displaystyle {\ce {3SO3\,+CS2\to COS\,+4SO2}}}$

In laboratorio la sintesi si può fare a partire da tiocianato di potassio e acido solforico. Il gas risultante contiene significative quantità di sottoprodotti e deve essere purificato.^[7]

${\displaystyle {\ce {KSCN + 2H2SO4 + H2O -> KHSO4 + NH4HSO4 + COS}}}$

Il solfuro di carbonile può essere ottenuto facendo reagire il fosgene con vari solfuri metallici; con quello di zinco, ad esempio, si ha:^[30]

${\displaystyle {\ce {COCl2\,+ZnS\to ZnCl2\,+COS\uparrow }}}$

${\displaystyle {\ce {COS}}}$ è una molecola stabile in condizioni normali, ma la sostanza è facilmente infiammabile e brucia all'aria con fiamma azzurra^[31] formando anidride carbonica e anidride solforosa:

${\displaystyle {\ce {2COS\,+3O2\to 2CO2\,+2SO2}}}$

Con il vapor d'acqua a caldo si idrolizza rapidamente dando anidride carbonica e acido solfidrico:^[27][32]

${\displaystyle {\ce {COS\,+H2O\to CO2\,+H2S}}}$

A circa 600 °C si decompone formando anidride carbonica e disolfuro di carbonio, mentre oltre 900 °C si dissocia in monossido di carbonio e zolfo:^[29]

${\displaystyle {\ce {2COS -> CO2 + CS2}}}$

${\displaystyle {\ce {COS -> CO + S}}}$

In soluzione acquosa reagisce lentamente con idrossidi dei metalli alcalini formando il carbonato e il solfuro del metallo. Ad esempio:^[29]

${\displaystyle {\ce {COS + 4NaOH -> Na2CO3 + Na2S + 2H2O}}}$

Reagisce con il cloro formando fosgene e dicloruro di zolfo:^[29]

${\displaystyle {\ce {COS + 2Cl2 -> COCl2 + SCl2}}}$

Con ammoniaca forma urea e solfuro d'ammonio:^[29]

${\displaystyle {\ce {COS + 4NH3 -> (NH2)2CO + (NH4)2S}}}$

Il composto catalizza la formazione di peptidi a partire da amminoacidi. Questo risultato è una estensione dell'esperimento di Miller-Urey, ed è stato suggerito che il solfuro di carbonile abbia giocato un ruolo significativo nell'origine della vita.^[33]

Il solfuro di carbonile è usato come intermedio nella produzione di erbicidi tiocarbammati.^[32] ${\displaystyle {\ce {COS}}}$ è un potenziale fumigante, alternativo a bromuro di metile e fosfina. In alcuni casi, tuttavia, residui su granaglie determinano un gusto inaccettabile per il consumo successivo.

${\displaystyle {\ce {COS}}}$ è un gas tossico e infiammabile, irritante per la pelle, occhi e vie respiratorie. A partire dal 1994, sono note alcune informazioni sulla tossicità acuta del solfuro di carbonile negli esseri umani e negli animali.^[32] Concentrazioni elevate (> 1000 ppm) possono causare un collasso improvviso, convulsioni e morte per paralisi respiratoria.^[27][32] Sono stati segnalati decessi occasionali, praticamente senza irritazione locale o avvertimento olfattivo.^[32] Nei test con i topi, il 50% degli animali è morto quando esposto a 1.400 ppm di ${\displaystyle {\ce {COS}}}$ per 90 minuti, oppure a 3.000 ppm per 9 minuti.^[32] Un numero limitato di studi su animali di laboratorio suggeriscono che l'inalazione continua con concentrazioni basse (~ 50 ppm per un massimo di 12 settimane) non pregiudica i polmoni o il cuore.^[32]

• (EN) Autore 1, Carbonyl Sulfide CASRN: 463-58-1, su Hazardous Substances Data Bank, National Library of Medicine. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) Autore 2, Chemical Summary for Carbonyl Sulfide (TXT), su epa.gov, U.S. Environmental Protection Agency, 1994. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (DE) J.P. Couërbe, Ueber den Schwefelkohlenstoff, in J. Prakt. Chem., vol. 23, n. 1, 1841, pp. 83–124, DOI:10.1002/prac.18410230105. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) P. Crutzen, The possible importance of CSO for the sulfate layer of the stratosphere, in Geophys. Res. Lett., vol. 3, n. 2, 1976, pp. 73-76, DOI:10.1029/GL003i002p00073. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) R. J. Ferm, The Chemistry Of Carbonyl Sulfide, in Chem. Rev., vol. 57, n. 4, 1957, pp. 621-640, DOI:10.1021/cr50016a002. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) A.J. Kettle, U. Kuhn, M. von Hobe, J. Kesselmeier e M.O. Andreae, Global budget of atmospheric carbonyl sulfide: Temporal and spatial variations of the dominant sources and sinks, in J. Geophys. Res.: Atmos., vol. 107, D22, 2002, pp. ACH 25-1–ACH 25-16, DOI:10.1029/2002JD002187. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) G.A. Landis, Astrobiology - The Case for Venus, in J. Br. Interplanet. Soc., vol. 56, n. 7-8, 2003, pp. 250-254. URL consultato il 3 ottobre 2013 (archiviato dall'url originale il 4 ottobre 2013).
• (EN) L. Leman, L. Orgel e M.R. Ghadiri, Carbonyl Sulfide–Mediated Prebiotic Formation of Peptides, in Science, vol. 306, n. 5694, 2004, pp. 283–286, DOI:10.1126/science.1102722. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) S.A. Montzka, M. Aydin, M. Battle, J. H. Butler, E. S. Saltzman, B. D. Hall, A. D. Clarke, D. Mondeel e J. W. Elkins, A 350-year atmospheric history for carbonyl sulfide inferred from Antarctic firn air and air trapped in ice, in J. Geophys. Res.: Atmos., vol. 109, D22, 2004, DOI:10.1029/2004JD004686. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) S.A. Montzka, P. Calvert, B.D. Hall, J.W. Elkins, T.J. Conway, P.P. Tans e C. Sweeney, On the global distribution, seasonality, and budget of atmospheric carbonyl sulfide (COS) and some similarities to CO₂, in J. Geophys. Res.: Atmos., vol. 112, D9, 2007, DOI:10.1029/2006JD007665. URL consultato il 3 ottobre 2013.
• (EN) J. Seinfeld, Atmospheric Chemistry and Physics, London, J. Wiley, 2006, ISBN 978-1-60119-595-1.
• C. Than, Ann. Suppl., vol. 5, 1867, p. 237.
• (EN) E.D. Weil e S.R. Sandler, Sulfur compounds, in Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 4ª ed., Wiley Interscience, 1998.

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