I reattivi di Gilman sono composti organo-rame contenenti litio, di formula generale R₂CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di Gilman furono scoperti da Henry Gilman nel 1952.^[1] Sono utili perché reagiscono con alogenuri organici sostituendo l'alogeno con il gruppo organico R, e in questo modo si possono costruire molecole più grandi a partire da molecole più piccole.^[2]

Nel 1918, durante un viaggio di studio in Europa, Henry Gilman incontrò molti scienziati, tra i quali Victor Grignard a Parigi, rimanendo affascinato dalle possibilità chimiche dei reattivi di Grignard. Gilman dedicò gran parte delle sue ricerche alla chimica organometallica, e molti anni più tardi (1952) scoprì questi reattivi quando era professore di chimica organica presso la Iowa State University.

Come esempio di sintesi, il dimetilcuprato di litio, (CH₃)₂CuLi si prepara aggiungendo ioduro di rame(I) a metillitio in tetraidrofurano a –78 °C:

${\displaystyle {\ce {CuI + 2CH3Li -> (CH3)2CuLi + LiI}}}$

I reattivi di Gilman possono avere strutture complesse, sia in solido che in soluzione. In dietiletere il dimetilcuprato di litio assume una forma dimera con un ciclo a otto membri, dove i due atomi di litio sono coordinati tra due gruppi etilici. Analogamente, il difenilcuprato di litio allo stato solido forma un eterato dimero di formula [{Li(OEt₂)}(CuPh₂)]₂:^[3]

Se i cationi Li⁺ sono eliminati catturandoli con un etere corona come il 12-corona-4, il frammento diorganocuprato rimanente assume una forma dove il rame è coordinato con geometria lineare:^[4]

• (EN) H. Gilman, R. G. Jones e L. A. Woods, The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds, in J. Org. Chem., vol. 17, n. 2, 1952, pp. 1630–1634, DOI:10.1021/jo50012a009.
• (EN) H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell e X. Xu, Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe₂]⁻, [CuPh₂]⁻, and [Cu(Br)CH(SiMe₃)₂]⁻, in J. Am. Chem. Soc., vol. 107, n. 14, 1985, pp. 4337–4338, DOI:10.1021/ja00300a047.
• (EN) N. P. Lorenzen e E. Weiss, Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)₂}(CuPh₂)]₂, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 29, n. 3, 1990, pp. 300–302, DOI:10.1002/anie.199003001.
• (EN) J. F. Normant, Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis, in Synthesis, vol. 1972, n. 2, 1972, pp. 63-80, DOI:10.1055/s-1972-21833.

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• (EN) Francis A. Carey, Gilman reagent, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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