Manganato

Nella nomenclatura inorganica, un manganato è una qualsiasi entità molecolare caricata negativamente con il manganese come atomo centrale^[1] Tuttavia, il nome viene solitamente utilizzato per riferirsi all'anione tetraossidomanganato(2-) (MnO₄^2-) noto anche come manganato(VI) perché contiene manganese allo stato di ossidazione +6^[1]. I manganati sono gli unici composti di manganese(VI) conosciuti^[2].

Altri manganati includono l'ipomanganato (detto anche manganato(V): MnO₄^3-),il permanganato (o manganato(VII), MnO₄^-) e la dimanganite (o dimanganato(III), Mn₂O₆^6-).

Un anione manganato(IV) (MnO₄^4-) è stato preparato mediante radiolisi di soluzioni diluite di permanganato^[3][4]. È mononucleare in soluzione diluita e mostra un forte assorbimento nell'ultravioletto e un assorbimento più debole a 650 nm^[3].

Lo ione manganato(VI) è tetraedrico, simile al solfato o al cromato: infatti, i manganati sono spesso isostrutturali con solfati e cromati, un fatto notato per la prima volta da Eilhard Mitscherlich nel 1831^[5]. La distanza manganese-ossigeno è 165,9 pm, circa 3 pm in più rispetto al permanganato^[5]. Come ione ${\displaystyle d^{1}}$, è paramagnetico, ma qualsiasi distorsione Jahn-Teller è troppo piccola per essere rilevata dalla cristallografia a raggi X^[5]. I manganati sono di colore verde scuro, con un massimo di assorbimento visibile alla lunghezza d'onda ${\displaystyle \lambda _{max}=606\mathrm {nm} }$ ${\displaystyle (\varepsilon =1710\,\mathrm {dm^{3}\,mol^{-1}cm^{-1}} )}$^[6][7]. È stato riportato anche lo spettro Raman^[8].

Il manganato di sodio e il manganato di potassio vengono solitamente preparati in laboratorio agitando il permanganato equivalente in una soluzione concentrata (5-10 M) dell'idrossido per 24 ore^[6] o riscaldando^[9].

${\displaystyle {\ce {4MnO4^{-}\ +\ 4OH^{-}->4MnO4^{2-}\ +\ 2H2O\ +\ O2}}}$

Il manganato di potassio viene preparato industrialmente, come intermedio al permanganato di potassio, sciogliendo il diossido di manganese in idrossido di potassio fuso con nitrato di potassio o aria come agente ossidante:^[2]

${\displaystyle {\ce {2MnO2\ +\ 4OH^{-}\ +\ O2->2MnO4^{2-}\ +\ 2H2O}}}$

I manganati sono instabili rispetto alla disproporzione in tutte le soluzioni acquose tranne le più alcaline^[2]. I prodotti finali sono il permanganato e il diossido di manganese, ma la cinetica è complessa e il meccanismo può coinvolgere specie protonate e/o il manganese(V)^[10][11].

I manganati, in particolare il manganato di bario insolubile (BaMnO₄), sono stati usati come agenti ossidanti nella sintesi organica: ossidano gli alcoli primari ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici, e gli alcoli secondari a chetoni^[12][13]. Il manganato di bario è stato utilizzato anche per ossidare gli idrazoni a diazocomposti^[14].

Il manganato è formalmente la base coniugata dell'ipotetico acido manganico ${\displaystyle {\ce {H2MnO4}}}$, che non può essere formato a causa della sua rapida disproporzione. Tuttavia, la sua seconda costante di dissociazione acida è stata stimata mediante tecniche di radiolisi pulsata:^[3]

${\displaystyle {\ce {HMnO4^{-}<=>4MnO4^{2-}\ +\ H^{+}\,\,}}}$ con ${\displaystyle \,\,\mathrm {pK_{a}} =7,4\pm 0,1}$

Il nome "manganite" è usato per composti precedentemente ritenuti contenere l'anione ${\displaystyle {\ce {MnO3^{3-}}}}$, con manganese allo stato di ossidazione +3. Tuttavia, la maggior parte di queste "manganiti" non contengono ossoanioni discreti, ma sono ossidi misti con perovskite (${\displaystyle {\ce {LaMn^{III}O3}}}$, ${\displaystyle {\ce {CaMn^{IV}O3}}}$), spinello (${\displaystyle {\ce {LiMn^{III,IV}2O4}}}$) o strutture di cloruro di sodio (${\displaystyle {\ce {LiMn^{III}O2}}}$, ${\displaystyle {\ce {NaMn^{III}O2}}}$).

Un'eccezione è il dimanganato di potassio(III) (${\displaystyle {\ce {K6Mn2O6}}}$) che contiene anioni ${\displaystyle {\ce {Mn2O6^{6-}}}}$^[15].

• Manganese
• Permanganato

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