Perrutenato di tetrapropilammonio

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Perrutenato di tetrapropilammonio
Nome IUPAC
Perrutenato di tetrapropilammonio
Abbreviazioni
TPAP, TPAPR
Nomi alternativi
Rutenato(VII) di tetrapropilammonio
Reagente di Ley-Griffith
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC12H28NRuO4
Massa molecolare (u)351,428 u
Aspettopolvere o cristalli di colore variabile da verde scuro a nero
Numero CAS114615-82-6
Numero EINECS628-415-8
PubChem24859883
SMILES
CCC[N+](CCC)(CCC)CCC.[O-][Ru](=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione160 °C (con decomposizione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
comburente irritante
Frasi H272 - 315 - 319 - 335
Consigli P210 - 220 - 221 - 261 - 264 - 271 - 280 - 302+352 - 304+340 - 305+351+338 - 312 - 321 - 332+313 - 337+313

[1]

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Il perrutenato di tetrapropilammonio è un composto chimico di formula N(C3H7)4RuO4. È noto talvolta anche come reattivo di Ley-Griffith ed è usato in sintesi organica come ossidante blando e selettivo. Consiste nel sale di ammonio quaternario, il tetrapropilammonio, con l'anione perrutenato (Ru+7) ed è quindi formulabile come [(n-C3H7)4N]+[RuO4]– o anche [(n-Pr)4N]+[RuO4]–. È noto anche con le sigle TPAP o TPAPR.

Proprietà e usi

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Il TPAP è un solido cristallino verde scuro igroscopico, ma pochissimo solubile in acqua, è solubile in acetonitrile e in diclorometano e leggermente solubile in metanolo; va conservato a 2-8 °C al riparo dalla luce e dall'umidità.[2] Per riscaldamento può esplodere.[3]

A differenza del tetrossido di rutenio (RuO4, Ru+8), che è un ossidante potente e aggressivo, l'anione perrutenato RuO4−(Ru+7), che ne costituisce il prodotto di riduzione monoelettronica, è un ossidante più blando e selettivo. Infatti, mentre il potenziale della riduzione monoelettronica di RuO4 (a dare RuO4−, ione perrutenato) è E° = +0,95 V,[4] quello di RuO4− (a dare RuO4−−, ione rutenato) è E° = +0,59 V,[5] un valore paragonabile a quello della riduzione dello iodio a ioduro (+0,54 V).[6]

Essendo il reattivo costoso per via del rutenio, esso viene usato in quantità catalitiche assieme ad un coossidante impiegato in quantità stechiometriche; quest'ultimo, che è un ossido di ammina terziaria, spesso l'N-ossido di N-metilmorfolina,[7] ma può a volte essere anche l'ossigeno molecolare,[8] ha il compito di riossidare il prodotto di riduzione del perrutenato che così può riprendere il ciclo catalitico, continuando l'ossidazione.

Il reattivo può essere utilizzato in sintesi organica per convertire alcoli primari in aldeidi (ossidazione di Ley)[9] e alcoli secondari in chetoni.[10] Con gli alcoli primari l'ossidazione può essere spinta, volendo, fino al corrispondente acido carbossilico se si aumenta la quantità di catalizzatore e di ossidante stechiometrico e si raddoppia l'aggiunta di acqua.

La legge cinetica dell'ossidazione con il TPAP dell'alcool isopropilico ad acetone ha mostrato che la reazione è del primo ordine rispetto all'alcool, ma è del secondo ordine rispetto al TPAP.[11]

Note

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  1. ^ Scheda del tetrapropilammonio perrutanato su Pubchem, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov.
  2. ^ TETRAPROPYLAMMONIUM PERRUTHENATE CAS#: 114615-82-6, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 12 ottobre 2023.
  3. ^ Dale L. Perry, Handbook of Inorganic Compounds, CRC Press, 1995, p. 405.
  4. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 1077, ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ^ (EN) Robert E. Connick e C. Robert Hurley, Chemistry of Ru(VI), -(VII) and -(VIII). Reactions, Oxidation Potentials and Spectra, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 20, 1952-10, pp. 5012–5015, DOI:10.1021/ja01140a007. URL consultato il 24 marzo 2024.
  6. ^ Peter W. Atkins, Physical Chemistry, 6ª ed., W.H. Freeman, 1997, ISBN 9780716734659.
  7. ^ (EN) William P. Griffith, Steven V. Ley e Gwynne P. Whitcombe, Preparation and use of tetra-n-butylammonium per-ruthenate (TBAP reagent) and tetra-n-propylammonium per-ruthenate (TPAP reagent) as new catalytic oxidants for alcohols, in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, n. 21, 1º gennaio 1987, pp. 1625–1627, DOI:10.1039/C39870001625. URL consultato il 12 ottobre 2023.
  8. ^ (EN) Roman Lenz e Steven V. Ley, Tetra-n-propylammonium perruthenate (TPAP)-catalysed oxidations of alcohols using molecular oxygen as a co-oxidant, in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, n. 22, 1º gennaio 1997, pp. 3291–3292, DOI:10.1039/A707339I. URL consultato il 12 ottobre 2023.
  9. ^ (EN) Steven V. Ley, Joanne Norman e William P. Griffith, Tetrapropylammonium Perruthenate, Pr4N+RuO4-, TPAP: A Catalytic Oxidant for Organic Synthesis, in Synthesis, vol. 1994, n. 07, 1994, pp. 639–666, DOI:10.1055/s-1994-25538. URL consultato il 12 ottobre 2023.
  10. ^ (EN) Steven V. Ley, Joanne Norman e Anthony J. Wilson, Tetra- n -propylammonium Perruthenate, John Wiley & Sons, Ltd, 15 settembre 2011, DOI:10.1002/047084289x.rt074.pub2, ISBN 978-0-471-93623-7. URL consultato il 12 ottobre 2023.
  11. ^ (EN) W David Chandler, Zhao Wang e Donald G Lee, Kinetics and mechanism of the oxidation of alcohols by tetrapropylammonium perruthenate, in Canadian Journal of Chemistry, vol. 83, n. 9, 1º settembre 2005, pp. 1212–1221, DOI:10.1139/v05-114. URL consultato il 12 ottobre 2023.

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