In chimica, l'ordine di reazione relativo ad un reagente è l'esponente al quale è elevata la concentrazione del reagente nell'equazione cinetica.^[1]
Lo studio della cinetica chimica di una reazione consiste principalmente nella determinazione sperimentale della sua equazione cinetica, una legge che lega la velocità di reazione alla concentrazione molare di uno o più reagenti elevata a un esponente che non coincide necessariamente con il corrispondente coefficiente stechiometrico della reazione globale.

Determinare sperimentalmente l'ordine di una reazione rispetto ai suoi reagenti e prodotti può dare indicazioni per capirne il meccanismo.

Data una generica reazione (diretta o irreversibile):

aA + bB → cC + dD

la legge cinetica è del tipo:

${\displaystyle r=k\left[A\right]^{m}\left[B\right]^{n}}$

[Attenzione in alcuni testi la velocità di reazione viene espressa con ${\displaystyle v}$]

k è una costante positiva detta costante di velocità della reazione, e rappresenta la velocità iniziale della reazione quando i reagenti hanno concentrazione unitaria; m ed n sono degli esponenti non necessariamente uguali ad a e b. Il valore di k, a discapito del nome, non è costante e varia con la temperatura del sistema.

Si definisce ordine globale di reazione la somma di m con n:

${\displaystyle \mathrm {RO} =m+n}$

Si definisce ordine parziale di reazione, riferito ad una singola specie reagente, l'esponente che accompagna la specie presa in esame nella legge cinetica:

${\displaystyle \mathrm {RO_{A}} =m}$

${\displaystyle \mathrm {RO_{B}} =n}$

Si chiamano reazioni di ordine zero quelle reazioni la cui velocità è indipendente dalla concentrazione dei reagenti. Questo non è un comportamento raro.

La legge cinetica è:

${\displaystyle r={\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k}$

Possiamo arrangiare ed integrare la l'equazione nel seguente modo:

${\displaystyle d[A]=-kdt\rightarrow \int _{[A]_{0}}^{[A]}d[A]=-k\int _{0}^{t}dt}$

Risolvendo l'integrale otteniamo l'equazione:

${\displaystyle [A]=[A]_{0}-kt}$

Le reazioni del primo ordine sono quelle reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di un solo reagente elevato ad un esponente pari ad 1.

${\displaystyle r=-k\left[A\right]}$

La velocità istantanea di reazione globale coincide con la velocità istantanea di reazione di A, reagente che man mano diminuisce. Vale allora che ${\displaystyle r=r_{A}}$. Quindi:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k\left[A\right]}$

Scambiamo l'ordine dei termini in modo da applicare il metodo di separazione delle variabili:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]}}=-kdt}$

integrando fra ${\displaystyle t=0}$ e t generico avremo:

${\displaystyle \int _{\left[A\right]_{0}}^{\left[A\right]}{\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]}}=-k\int _{0}^{t}dt}$

e risolvendo l'integrale:

${\displaystyle \left[A\right]=\left[A\right]_{0}e^{-kt}}$

Le reazioni del secondo ordine sono quelle reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti in modo tale che la somma degli esponenti sia pari a 2.

${\displaystyle r=-k\left[A\right]^{2}}$

La velocità istantanea di reazione globale coincide con la velocità istantanea di reazione di A, reagente che man mano diminuisce. Vale allora che ${\displaystyle r=r_{A}}$. Quindi:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k\left[A\right]^{2}}$

Scambiamo l'ordine dei termini in modo da applicare il metodo di separazione delle variabili:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{2}}}=-kdt}$

integrando fra ${\displaystyle t=0}$ e t generico avremo:

${\displaystyle \int _{\left[A\right]_{0}}^{\left[A\right]}{\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{2}}}=-\mathrm {k} \int _{0}^{t}dt}$

Risolvendo l'integrale otteniamo:

${\displaystyle {\frac {1}{\left[A\right]}}-{\frac {1}{\left[A\right]_{0}}}=\mathrm {k} t}$

Una reazione del secondo ordine oltre ad avere la forma adottata nel paragrafo precedente, può adottare anche la seguente forma nel caso ${\displaystyle A+B\rightarrow P}$, in questo caso la velocità di reazione diventa:

${\displaystyle r={d[A] \over dt}=-k_{v}[A][B]}$

In questo caso l'equazione può essere integrata per ricavare la variazione dei reagenti in funzione del tempo, prima di integrare notiamo che la concentrazione di ${\displaystyle A}$ diminuisce a ${\displaystyle [A]_{0}-x}$, mentre ${\displaystyle B}$ diminuisce di ${\displaystyle [B]_{0}-x}$, a questo punto li sostituiamo nell'equazione precedente ottenendo:

${\displaystyle r={d[A] \over dt}=-k_{v}([A]_{0}-x)([B]_{0}-x)}$

Poiché ${\displaystyle [A]=[A]_{0}-x}$ ne segue che ${\displaystyle d[A]/dt=-dx/dt}$, di conseguenza possiamo riscrivere la legge cinetica come:

${\displaystyle r={dx \over dt}=-k_{v}([A]_{0}-x)([B]_{0}-x)}$

A questo punto possiamo integrare utilizzando la condizione iniziale dove ${\displaystyle x=0}$ quando ${\displaystyle {\ce {t=0}}}$ quindi:

${\displaystyle \int _{0}^{x}{dx \over ([A]_{0}-x)([B]_{0}-x)}=k_{v}\int _{0}^{t}dt}$

L'integrale precedente viene risolto con il metodo delle frazioni parziali, alla fine dell'integrazione e dopo aver sistemato l'espressione, il nostro risultato finale sarà:

${\displaystyle \ln {\frac {([B]/[B]_{0})}{([A]/[A]_{0})}}=k_{v}t([B]_{0}-[A]_{0})}$

Si chiamano reazioni di ordine N (N non nullo positivo, intero o semi-intero e diverso da 1) quelle reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti in modo tale che la somma degli esponenti sia pari a N.

La legge cinetica è:

${\displaystyle r=-{k}\left[A\right]^{N}}$

La velocità istantanea di reazione globale coincide con la velocità istantanea di reazione di A, reagente che man mano diminuisce. Vale allora che ${\displaystyle r=r_{A}}$. Quindi:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{dt}}=-k\left[A\right]^{N}}$

Scambiamo l'ordine dei termini in modo da applicare il metodo di separazione delle variabili:

${\displaystyle {\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{N}}}=-\mathrm {k} dt}$

integrando fra ${\displaystyle t=0}$ e t generico avremo:

${\displaystyle \int _{\left[A\right]_{0}}^{\left[A\right]}{\frac {d\left[A\right]}{\left[A\right]^{N}}}=-\mathrm {k} \int _{0}^{t}dt}$

Dall'integrazione otteniamo:

${\displaystyle \left({\frac {1}{N-1}}\right)\left({\frac {1}{\left[A\right]^{N-1}}}-{\frac {1}{\left[A\right]_{0}^{N-1}}}\right)=\mathrm {k} t}$

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, pp. 353-355, ISBN 88-408-0998-8.
• Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler. Chimica fisica, 6ª ed.,

• Molecolarità
• Velocità di reazione

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