Manganato

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Struttura del manganato

Nella nomenclatura inorganica, un manganato è una qualsiasi entità molecolare caricata negativamente con il manganese come atomo centrale[1] Tuttavia, il nome viene solitamente utilizzato per riferirsi all'anione tetraossidomanganato(2-) (MnO42-) noto anche come manganato(VI) perché contiene manganese allo stato di ossidazione +6[1]. I manganati sono gli unici composti di manganese(VI) conosciuti[2].

Altri manganati includono l'ipomanganato (detto anche manganato(V): MnO43-),il permanganato (o manganato(VII), MnO4-) e la dimanganite (o dimanganato(III), Mn2O66-).

Un anione manganato(IV) (MnO44-) è stato preparato mediante radiolisi di soluzioni diluite di permanganato[3][4]. È mononucleare in soluzione diluita e mostra un forte assorbimento nell'ultravioletto e un assorbimento più debole a 650 nm[3].

Soluzione contenente lo ione manganato(VI)

Lo ione manganato(VI) è tetraedrico, simile al solfato o al cromato: infatti, i manganati sono spesso isostrutturali con solfati e cromati, un fatto notato per la prima volta da Eilhard Mitscherlich nel 1831[5]. La distanza manganese-ossigeno è 165,9 pm, circa 3 pm in più rispetto al permanganato[5]. Come ione , è paramagnetico, ma qualsiasi distorsione Jahn-Teller è troppo piccola per essere rilevata dalla cristallografia a raggi X[5]. I manganati sono di colore verde scuro, con un massimo di assorbimento visibile alla lunghezza d'onda [6][7]. È stato riportato anche lo spettro Raman[8].

Il manganato di sodio e il manganato di potassio vengono solitamente preparati in laboratorio agitando il permanganato equivalente in una soluzione concentrata (5-10 M) dell'idrossido per 24 ore[6] o riscaldando[9].

Il manganato di potassio viene preparato industrialmente, come intermedio al permanganato di potassio, sciogliendo il diossido di manganese in idrossido di potassio fuso con nitrato di potassio o aria come agente ossidante:[2]

Disproporzione

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I manganati sono instabili rispetto alla disproporzione in tutte le soluzioni acquose tranne le più alcaline[2]. I prodotti finali sono il permanganato e il diossido di manganese, ma la cinetica è complessa e il meccanismo può coinvolgere specie protonate e/o il manganese(V)[10][11].

I manganati, in particolare il manganato di bario insolubile (BaMnO4), sono stati usati come agenti ossidanti nella sintesi organica: ossidano gli alcoli primari ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici, e gli alcoli secondari a chetoni[12][13]. Il manganato di bario è stato utilizzato anche per ossidare gli idrazoni a diazocomposti[14].

Composti correlati

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Il manganato è formalmente la base coniugata dell'ipotetico acido manganico , che non può essere formato a causa della sua rapida disproporzione. Tuttavia, la sua seconda costante di dissociazione acida è stata stimata mediante tecniche di radiolisi pulsata:[3]

con

Il nome "manganite" è usato per composti precedentemente ritenuti contenere l'anione , con manganese allo stato di ossidazione +3. Tuttavia, la maggior parte di queste "manganiti" non contengono ossoanioni discreti, ma sono ossidi misti con perovskite (, ), spinello () o strutture di cloruro di sodio (, ).

Un'eccezione è il dimanganato di potassio(III) () che contiene anioni [15].

  1. ^ a b (EN) RedBook2005, pp. 74–75, 77–78, 313, 338..
  2. ^ a b c (EN) Cotton, Albert F., Wilkinson, Geoffrey, Murillo, Carlos A. e Bochmann, Manfred, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, p. 746, ISBN 978-04-71-19957-1..
  3. ^ a b c (EN) J.D. Rush e B. H.J. Bielski, Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms, in Inorg. Chem., vol. 34, n. 23, 1995, pp. 5832–38, DOI:10.1021/ic00127a022.
  4. ^ (EN) Donald G. Lee e Tao Chen, Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds, in J. Am. Chem. Soc., vol. 111, n. 19, 1989, pp. 7534–38, DOI:10.1021/ja00201a039..
  5. ^ a b c (EN) Gus J. Palenik, Crystal structure of potassium manganate, in Inorg. Chem., vol. 6, n. 3, 1967, pp. 507–11, DOI:10.1021/ic50049a016..
  6. ^ a b (EN) A. Carrington e M.C.R. Symons, Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions, in J. Chem. Soc., 1956, pp. 3373–80, DOI:10.1039/JR9560003373.
  7. ^ (EN) Donald G. Lee e Tao Chen, Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of dationoxin of organic compounds by high-valent transition metal oxides, in J. Am. Chem. Soc., vol. 115, n. 24, 1993, pp. 11231–36, DOI:10.1021/ja00077a023..
  8. ^ (EN) A.H. Juberta e E.L. Varettia, Normal and resonance Raman spectra of some manganates, in J. Mol. Struct., vol. 79, 1–2, 1982, pp. 285–88, DOI:10.1016/0022-2860(82)85067-9.
  9. ^ (EN) Ronald S. Nyholm e P.R. Woolliams, Manganates(VI), in Inorg. Synth., vol. 11, 1968, pp. 56–61.
  10. ^ (EN) Joan H. Sutter, Kevin Colquitt e John R. Sutter, Kinetics of the disproportionation of manganate in acid solution, in Inorg. Chem., vol. 13, n. 6, 1974, pp. 1444–46, DOI:10.1021/ic50136a037..
  11. ^ (EN) K. Sekula-Brzezińska, P.K. Wrona e Z. Galus, Rate of the MnO4/MnO42− and MnO42−/MnO43− electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes, in Electrochim. Acta, vol. 24, n. 5, 1979, pp. 555–63, DOI:10.1016/0013-4686(79)85032-X..
  12. ^ (EN) G. Procter, S.V. Ley e G.H. Castle, Barium Manganate, in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, New York, Wiley, 2004, DOI:10.1002/047084289X, ISBN 978-04-71-93623-7..
  13. ^ (EN) Habib Firouzabadi e Zohreh Mostafavipoor, Barium Manganate. A Versatile Oxidant in Organic Synthesis, in Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 56, n. 3, 1983, pp. 914–17, DOI:10.1246/bcsj.56.914..
  14. ^ (EN) Frank S., Jr. Guziec, Christopher J. Murphy e Edward R. Cullen, Thermal and photochemical studies of symmetrical and unsymmetrical dihydro-1,3,4-selenadiazoles, in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, pp. 107–113, DOI:10.1039/P19850000107.
  15. ^ (DE) G. Brachtel e R. Hoppe, Das erste Oxomanganat(III) mit Inselstruktur: K6[Mn2O6], in Naturwissenschaften, vol. 63, n. 7, 1976, p. 339, DOI:10.1007/BF00597313..

Voci correlate

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Altri progetti

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