Potenziale chimico

In termochimica, il potenziale chimico (o energia libera molare parziale, in genere indicato con il simbolo ${\displaystyle \mu }$) è un concetto introdotto nel 1876 dal chimico statunitense Josiah Willard Gibbs (1839-1903), che lo definì come segue:

«Se supponiamo di aggiungere una quantità infinitesima di una qualunque sostanza a una massa omogenea in un determinato stato termodinamico, mantenendola omogenea e mantenendo costanti la sua entropia e il suo volume, l'incremento dell'energia della massa diviso per la quantità di sostanza aggiunta è il potenziale di quella sostanza nella massa considerata.»

Gibbs sottolineò anche che, per gli scopi di questa definizione, qualunque elemento chimico o combinazione di elementi in proporzioni date può essere considerato una sostanza, che ne sia o meno possibile l'esistenza indipendente come corpo omogeneo.

Il potenziale chimico di una particolare sostanza in un sistema termodinamico è pari alla variazione dell'energia interna che subirebbe il sistema se gli venisse aggiunta una piccola quantità di quella sostanza, a entropia e volume fissati, divisa per la quantità di sostanza aggiunta. Il potenziale chimico è una quantità fondamentale in termodinamica ed è associato all'ammontare della sostanza considerata (entità, atomo, molecola, ione, zwitterione).

Il potenziale chimico è particolarmente importante nello studio delle reazioni chimiche. Consideriamo il caso più semplice di due specie, in cui specie di tipo 1 possono trasformarsi in specie di tipo 2 e viceversa. Quando il sistema è in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due specie devono essere uguali. In caso contrario, il sistema potrebbe cedere irreversibilmente energia all'ambiente sotto forma di calore, trasformando le specie a potenziale chimico più elevato in specie a potenziale chimico più basso. Nel caso generale, la reazione riguarda più specie chimiche e la condizione di equilibrio può essere espressa dicendo che la variazione dell'energia interna (a entropia e volume costanti) che si ottiene facendo subire la reazione a una piccola quantità di materia deve annullarsi. Questo implica una relazione lineare tra i potenziali chimici delle sostanze considerate, che è collegata alla legge di azione di massa.

Analogamente, se due fasi della stessa sostanza sono in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due fasi debbono essere uguali per ognuna delle specie chimiche presenti. Questo determina le condizioni di equilibrio delle fasi.

La definizione di potenziale chimico non è sufficiente da sola a dare un significato numerico al potenziale chimico: quando infatti si parla di "potenziale", in qualunque ambito della fisica, è necessario stabilire un valore a cui fare riferimento, in quanto il valore del potenziale chimico è relativo ad uno "zero" arbitrario. Nel caso del potenziale chimico, è stato assegnato in maniera convenzionale il valore di ${\displaystyle \mu ^{\circ }=0\,\mathrm {kJ} \,\mathrm {mol} ^{-1}}$ alla sostanza semplice^[1] nella forma allotropica più stabile^[2] di un determinato elemento chimico allo stato standard (${\displaystyle p^{\circ }=1\times 10^{5}\,\mathrm {Pa} =1\,\mathrm {bar} }$ e attività unitaria^[3]). In questo caso si parla di potenziale chimico standard^[4].

Nella tabella seguente^[5] vengono mostrati i potenziali chimici standard delle sostanze semplici del carbonio e dell'ossigeno:

Sostanza semplice	Formula	Potenziale chimico standard [kJ/mol]
Grafite	${\displaystyle {\ce {C}}}$	0
Diamante	${\displaystyle {\ce {C}}}$	${\displaystyle +3}$
Ossigeno biatomico	${\displaystyle {\ce {O2}}}$	0
Ossigeno monoatomico	${\displaystyle {\ce {O}}}$	${\displaystyle +232}$
Ozono	${\displaystyle {\ce {O3}}}$	${\displaystyle +163}$

Nel caso di sostanze composte, i potenziali chimici possono essere anche negativi. Un potenziale chimico negativo corrisponde ad una condizione di maggiore stabilità rispetto alle sostanze semplici di cui la molecola è composta, per cui un composto che abbia un potenziale chimico standard negativo non si decomporrà negli elementi chimici di cui è formato (allo stato standard).

Nella tabella seguente^[5] sono indicati i potenziali chimici standard di alcuni composti:

Sostanza semplice	Formula	Potenziale chimico standard [kJ/mol]
Cloruro di sodio	${\displaystyle {\ce {NaCl}}}$	${\displaystyle -384}$
Saccarosio	${\displaystyle {\ce {C12H22O11}}}$	${\displaystyle -1544}$
Alcool etilico	${\displaystyle {\ce {C2H6O}}}$	${\displaystyle -175}$
Acqua	${\displaystyle {\ce {H2O}}}$	${\displaystyle -237}$
Anidride carbonica	${\displaystyle {\ce {CO2}}}$	${\displaystyle -394}$
Acetilene	${\displaystyle {\ce {C2H2}}}$	${\displaystyle +209}$
Azoturo di sodio	${\displaystyle {\ce {NaN3}}}$	${\displaystyle +91}$

Dalla tabella si vede appunto che sostanze comuni quali il sale da cucina (cloruro di sodio) e lo zucchero (saccarosio), avendo un potenziale chimico standard negativo, sono stabili allo stato standard, mentre l'acetilene e l'azoturo di sodio, avendo potenziale chimico standard positivo si decompongono.

Il potenziale chimico è anche definito dal punto di vista operativo come la grandezza parziale molare dell'energia libera di Gibbs ^[6].

Consideriamo un sistema chimico contenente ${\displaystyle k}$ specie chimiche differenti (entità, atomi, molecole, radicali, ioni, zwitterioni). All'equilibrio termodinamico l'energia interna ${\displaystyle U}$ del sistema è una funzione dell'entropia ${\displaystyle S}$, del volume ${\displaystyle V}$, e del numero di moli di ciascuna specie ${\displaystyle n_{1},\ldots ,n_{k}}$ presente:

${\displaystyle U=U(S,V,n_{1},\ldots ,n_{k})}$

Chiamando energia interna ${\displaystyle U}$, abbiamo sottolineato che i contributi all'energia dovuti ad interazioni fra il sistema ed oggetti esterni non vengono considerati. Per esempio, l'energia potenziale gravitazionale dovuta all'interazione fra il sistema e la Terra non contribuisce ad ${\displaystyle U}$.

Il potenziale chimico ${\displaystyle \mu _{i}}$ della specie ${\displaystyle i}$ è definito dalla derivata parziale

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}}$

dove i pedici sottolineano che la derivata è valutata con entropia, volume, e numero di moli delle altre specie chimiche mantenute costanti (composizione costante).

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

${\displaystyle U=TS-pV+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}}$

Poiché nei sistemi reali è difficile mantenere costante l'entropia (che peraltro non è misurabile direttamente) si preferisce valutare il potenziale chimico in termini dell'energia libera di Helmholtz ${\displaystyle A}$, espressa come funzione della temperatura, del volume, e del numero di moli delle ${\displaystyle i-}$esime specie chimiche (in totale ${\displaystyle k}$):

${\displaystyle A=A(T,V,n_{1},\ldots ,n_{k})=U-TS}$

In termini di energia libera di Helmholtz, il potenziale chimico è quindi definito da

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}}$

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

${\displaystyle A=-pV+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}}$

In termini di entalpia ${\displaystyle H}$, espressa come funzione della entropia, della pressione, e del numero di moli delle ${\displaystyle i-}$esime specie chimiche (in totale k):

${\displaystyle H=H(S,p,n_{1},\ldots ,n_{k})=U+pV}$

In termini di entalpia, il potenziale chimico è quindi definito da

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}}$

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

${\displaystyle H=TS+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}}$

Comunemente gli esperimenti di laboratorio sono svolti in condizioni di temperatura e pressione costanti, così come a maggior parte delle reazioni chimiche naturali che avvengono a pressione ${\displaystyle p}$ atmosferica e temperatura ${\displaystyle T}$ ambiente. In questo caso il potenziale chimico è una grandezza parziale molare ed è dato dalla derivata parziale dell'energia libera di Gibbs o energia di Gibbs ${\displaystyle G}$ rispetto al numero di moli del componente ${\displaystyle i-}$esimo, mantenendo costante pressione, temperatura e composizione rispetto alle altre ${\displaystyle j-}$esime specie:

${\displaystyle G=G(T,p,n_{1},\ldots ,n_{k})=U+pV-TS=H-TS}$

In termini di energia di libera di Gibbs, il potenziale chimico è quindi definito da:^[7]

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}}$

Si deduce anche (teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:^[7]

${\displaystyle G=\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}}$

Questa ultima equazione è di particolare rilevanza in chimica in quanto ${\displaystyle G}$ risulta semplicemente la somma pesata sui coefficienti stechiometrici dei potenziali chimici dei vari componenti la miscela, che non sono altro che le energie libere di Gibbs parziali molari. Inoltre ${\displaystyle G=G(P,T,n_{1},\ldots ,n_{k})}$ ha la proprietà di dipendere in maniera esplicita solo dalle variabili intensive pressione ${\displaystyle P}$ e temperatura ${\displaystyle T}$, variabili termodinamiche naturali di facile misurazione e controllo.

Va anche osservato che in base alle precedenti definizioni di ${\displaystyle U,\,H,\,A,}$ e ${\displaystyle G}$ (definite fondamentali da Gibbs, in quanto le funzioni ${\displaystyle U,\,H,\,A,}$ e ${\displaystyle G}$ sono espresse in funzione delle loro rispettive variabili naturali) sussistono le eguaglianze:

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}}$

I valori dei potenziali chimici standard sono generalmente tabulati a ${\displaystyle 298\,\mathrm {K} }$ ^[8].
I potenziali chimici per una temperatura e pressione qualsiasi possono essere ricavati da quelli tabulati sfruttando le seguenti leggi empiriche lineari^[9]:

${\displaystyle \mu (T)=\mu (T_{0})+\alpha (T-T_{0})\ }$

e

${\displaystyle \mu (p)=\mu (p_{0})+\beta (p-p_{0})\ }$

in cui i coefficienti ${\displaystyle \alpha }$ e ${\displaystyle \beta }$ valgono:

${\displaystyle \alpha =\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p,n_{j\neq i}}}$

${\displaystyle \beta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T,n_{j\neq i}}}$

Per esprimere i coefficienti sperimentali ${\displaystyle \alpha }$ e ${\displaystyle \beta }$ possiamo anche ricorrere alle relazioni di Maxwell, ottenendo:

${\displaystyle \alpha =\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p,n_{j\neq i}}=-\left({\frac {\partial S}{\partial n}}\right)_{T,p}}$

e

${\displaystyle \beta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial V}{\partial n}}\right)_{T,p}}$

Per un sistema costituito da invece una sola specie chimica, ${\displaystyle G}$ è proporzionale al numero ${\displaystyle n}$ di moli di quella sola specie e la grandezza parziale molare diventa semplicemente una grandezza molare, per cui ${\displaystyle \mu }$ diventa l'energia libera molare ${\displaystyle G_{m}}$ della sostanza.

${\displaystyle \mu ={\frac {G}{n}}=G_{m}}$

La conoscenza dell'andamento del potenziale chimico di una sostanza pura (energia libera molare) in funzione della temperatura e della pressione, permette il calcolo di altre grandezze di grande utilità termodinamica e termochimica quali: calore specifico molare a pressione costante ${\displaystyle C_{p}}$, coefficiente di dilatazione cubica isobara ${\displaystyle \alpha }$ (o talvolta ${\displaystyle \beta }$)^[10] ed il coefficiente di comprimibilità cubica isoterma ${\displaystyle \kappa _{T}}$, che sono rispettivamente le derivate parziali seconde del potenziale chimico in base alle le seguenti definizioni (dove ${\displaystyle s,\,v}$ e ${\displaystyle \rho =M/v}$ sono rispettivamente l'entropia molare ${\displaystyle S_{m}}$, il volume molare ${\displaystyle V_{m}}$ e la densità massica della sostanza, tenendo conto che ${\displaystyle \rho dv=-vd\rho }$ perché la massa molare ${\displaystyle M}$ è una costante):

${\displaystyle C_{p}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{p}=-T\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial T^{2}}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \alpha =1/v\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)_{p}=1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial T\partial p}}\right)\equiv 1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial p\partial T}}\right)=-1/\rho \left({\frac {\partial \rho }{\partial T}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \kappa _{T}=-1/v\left({\frac {\partial v}{\partial p}}\right)_{T}=-1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial p^{2}}}\right)_{T}}$

Utilizzando il potenziale chimico, si possono ricavare anche le espressioni della magnetizzazione ${\displaystyle M}$ in ${\displaystyle A/m}$ e della suscettività magnetica adimensionale ${\displaystyle \chi }$ di una sostanza, come derivate prima e seconda rispetto alla densità di flusso magnetico (oppure induzione magnetica) ${\displaystyle B}$ in tesla o ${\displaystyle Wb/m^{2}}$, mentre il campo magnetico nel materiale ${\displaystyle H}$ in ${\displaystyle A/m}$ è legato a ${\displaystyle B}$ dalla relazione ${\displaystyle B=\mu _{0}\mu _{r}H}$, dove in questo caso ${\displaystyle \mu =\mu _{0}\mu _{r}=1+\chi }$ è la permeabilità magnetica del materiale in ${\displaystyle N/A^{2}}$:

${\displaystyle M=-1/v\left({\frac {\partial \mu }{\partial B}}\right)_{T}=-1/v\mu _{0}\mu _{r}\left({\frac {\partial \mu }{\partial H}}\right)_{T}}$

${\displaystyle \chi =-1/v\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {\mu } }{\partial B\partial H}}\right)_{T}=-1/v\mu _{0}\mu _{r}\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {\mu } }{\partial H^{2}}}\right)_{T}}$

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
• Ralph Baierlein, The elusive chemical potential (PDF), in American Journal of Physics, vol. 69, n. 4, aprile 2001, pp. 423–434, DOI:10.1119/1.1336839. URL consultato il 18 novembre 2006 (archiviato dall'url originale il 13 settembre 2006).
• T. A. Kaplan, The Chemical Potential, in Journal of Statistical Physics, vol. 122, n. 6, marzo 2006, pp. 1237–1260, DOI:10.1007/s10955-005-8067-x. URL consultato il 20 dicembre 2006.
• G. Job, Herrmann, F., Chemical potential–a quantity in search of recognition (PDF), in European Journal of Physics, vol. 27, febbraio 2006, pp. 353–371, DOI:10.1088/0143-0807/27/2/018 (archiviato dall'url originale il 9 marzo 2008).
• (EN) Robert Perry, Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 8ª ed., McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3.

• Equilibrio termodinamico
• Grandezza parziale molare
• Potenziale elettrochimico
• Teoria di Debye-Hückel

• (EN) IUPAC Gold Book, "chemical potential", su goldbook.iupac.org.
• Chemical Potential, su tf.uni-kiel.de.
• Chemical Potentials, su phasediagram.dk. URL consultato il 21 agosto 2008 (archiviato dall'url originale il 1º maggio 2018).
• Values of the chemical potential of 1300 substances, su job-stiftung.de.
• Chemical potential in experiments, su job-stiftung.de.

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