Tetrossido di rutenio

Tetrossido di rutenio
Nome IUPAC
Tetrossido di rutenio
Nomi alternativi
ossido di rutenio(VIII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	RuO4
Peso formula (u)	165,07
Aspetto	solido giallo
Numero CAS	20427-56-9
Numero EINECS	243-813-8
PubChem	119079
SMILES	O=[Ru](=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	3,29
Solubilità in acqua	20,3 g/L a 20 °C (~0,123 M)
Temperatura di fusione	25 °C (298 K)
Temperatura di ebollizione	40 °C (313 K)
Tensione di vapore (Pa) a {{{tensione_di_vapore_temperatura}}} K	10,7 mmHg a 25 °C (0,014 bar)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	-238,5±4 kJ/mol
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Frasi R	8, 36/38
Frasi S	7/8, 26, 28, 37/39
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Il tetrossido di rutenio o ossido di rutenio(VIII) è il composto chimico binario del rutenio ottavalente con l'ossigeno, un ossido molecolare avente formula RuO₄. In esso il rutenio raggiunge il rarissimo stato di ossidazione +8.^[1] È un solido giallo diamagnetico, molto volatile; la molecola RuO₄ ha struttura tetraedrica. Ha forti proprietà ossidanti ed è quindi molto reattivo; può reagire in modo esplosivo con vari composti organici ed è incompatibile, ad esempio, con alcool, etere, benzene e piridina. Il tetracloruro di carbonio è uno dei pochi solventi sufficientemente sicuri dove si scioglie senza reagire, ma si scioglie bene anche in cloroformio.^[2] L'analogo composto OsO₄ ha proprietà analoghe, ma è un ossidante meno potente e anche per questo è decisamente più selettivo e molto più usato.^[3]

Il tetrossido di rutenio fu isolato per la prima volta nel 1860 dal chimico russo Karl Ernst Claus, che aveva precedentemente scoperto il rutenio nel 1844.^[4] È ampiamente riconosciuto che il suo primo uso come ossidante in chimica organica fu introdotto nel 1953^[5] da Djerassi e Engle,^[6] i quali lo impiegarono nell'ossidazione di solfuri a solfossidi e a quella del fenantrene a dare il 9,10-fenantrenchinone.^[7]

Il tetrossido di rutenio è il primo tetrossido che si incontra ed uno dei pochissimi tetrossidi presenti nella tavola periodica.

Dieci caselle più avanti è seguíto da quello dello xenon (XeO₄, molto instabile ed esplosivo) e poi da quello dell'omologo osmio (OsO₄, 32 caselle oltre), che è apprezzabilmente più stabile del tetrossido di rutenio.

Analogamente, il tetrossido di osmio (OsO₄) potrebbe ancora essere seguíto, a sua volta, dal tetrossido dell'assio (HsO₄), l'omologo superiore dell'osmio, come è stato ipotizzato in base all'andamento di maggiore stabilità (e minore potere ossidante) che si riscontra scendendo lungo il gruppo 8,^[8][9] andamento che in ogni caso si estende similmente anche ad altri gruppi degli elementi di transizione.^[10]

Per contro, il tetrossido di ferro (Fe(=O)₄, sconosciuto^[11]), che è il primo elemento dello stesso gruppo 8, si prevede avere un'affinità elettronica proibitiva^[8] ed è quindi probabilmente troppo instabile/ossidante per poter essere sintetizzato e inoltre calcoli quantomeccanici prevedono per esso la struttura con anello perossidico Fe(=O)₂(η²-O₂) come quella più stabile, che però è una specie di Fe(VI), e non Fe(=O)₄.^[12]

A differenza di molti comuni ossidi metallici, il tetrossido di rutenio è un ossido molecolare, come pure l'analogo OsO₄ (ed anche ovviamente XeO₄, ma lo xenon non è un elemento metallico). La molecola viene comunemente rappresentata con l'atomo di rutenio al centro di un tetraedro che forma quattro legami doppi con gli ossigeni posti ai vertici: il rutenio è tetracoordinato, è alla sua massima valenza (8) e al suo massimo stato di ossidazione (+8).^[13]

L'atomo di rutenio in questa molecola ha configurazione elettronica d ⁰, non ha elettroni di non legame nel guscio di valenza, mentre ciascun atomo di ossigeno ha otto elettroni di valenza;^[14] lo stesso discorso vale per l'osmio in OsO₄, ma non per lo xenon in XeO₄, nel quale Xe ha un guscio completo di elettroni d (guscio 4 d ¹⁰). Nella molecola del tetrossido di rutenio sono quindi presenti 32 elettroni di valenza e ne deriva una struttura tetraedrica regolare, simmetria molecolare T_d; questa è in accordo sia con un'ibridazione sp³ di Ru che con le indicazioni del modello VSEPR per una specie del tipo AY₄; tutto questo si ritrova parimenti nel tetrossido di osmio (OsO₄). La molecola di tetrossido di rutenio ha tutti gli elettroni appaiati nei rispettivi orbitali ed è quindi diamagnetica.

Il tetrossido di rutenio si presenta come un solido giallo che già a 25 °C fonde in un liquido giallo che poi bolle a soli 40 °C;^[15][16] anche allo stato solido è decisamente volatile dato che può essere sublimato a temperatura ambiente; è un composto irritante, con un odore simile all'ozono. Pur essendo la molecola apolare per ragioni di simmetria (vide infra), in acqua è solubile, anche se solo parzialmente: a 20 °C se ne sciolgono 20,3 g in un litro^[17] dando una soluzione giallo oro, ma è molto solubile in tetracloruro di carbonio.^[18]

Il tetrossido di rutenio è un forte ossidante, meno del permanganato ma più del cloro molecolare; a contatto con sostanze organiche facilmente ossidabili, compresa la cellulosa dei filtri, o con certi solventi organici, può dar luogo ad esplosioni;^[17] conseguentemente, solventi che si sono dimostrati utili nel caso del tetrossido di osmio per le sue ossidazioni in chimica organica, come etere, piridina e benzene, possono reagire in maniera incontrollata col tetrossido di rutenio e il loro uso viene pertanto sconsigliato.^[7] Il composto, a differenza del tetrossido di osmio, non può essere usato tal quale nelle ossidazioni organiche, ma sempre in soluzione; a tal proposito il CCl₄ è un solvente sicuro, sebbene anche il cloroformio possa essere usato, ma solo quello privo di alcool come stabilizzante.^[7]

Il tetrossido di rutenio è parzialmente solubile in acqua a pH neutro ma molto più in soluzioni basiche, dove però tende a decomporsi nello ione rutenato RuO₄²⁻ con svolgimento di ossigeno molecolare.

Il tetrossido di rutenio viene a volte descritto come l'anidride dell'acido iperrutenico H₂RuO₅, il quale è parzialmente presente nelle soluzioni acquose del tetrossido; il tetrossido di rutenio solvatato presente in esse si trova in equilibrio con l'acido:^[19][20]

${\displaystyle {\ce {RuO4\,+\,H2O\leftrightarrows H2RuO5}}}$

In tali soluzioni H₂RuO₅ si comporta da acido molto debole, il suo pK_a è riportato essere 11,2.^[19]

Il composto è molto stabile termodinamicamente: la sua entalpia di formazione standard è ΔH_ƒ° = -238,5±4 kJ/mol,^[21] ma è alquanto meno stabile del suo omologo superiore OsO₄, per il quale ΔH_ƒ° = -386 kJ/mol.^[15] Nonostante la stabilità termodinamica, il tetrossido di rutenio è una specie decisamente ossidante e molto reattiva; in ambiente acido si riduce facilmente a diossido di rutenio (RuO₂):^[22]

${\displaystyle {\ce {RuO4\,+\,4H+\,+\,4e^{-}\to RuO2\downarrow \,+\,2H2O\,\,\,\,\,E^{\circ }=1,387\,V}}}$

Questo potenziale di riduzione testimonia che il tetrossido di rutenio è un ossidante energico: il suo valore supera, sebbene di poco, quello del cloro molecolare [E°(Cl₂ / Cl⁻) = 1,36 V] e quello dello ione cromato [E°(CrO₄²⁻ / Cr³⁺) = 1,33 V], due comuni ossidanti energici. Inoltre, è decisamente maggiore rispetto a quello dell'analogo tetrossido di osmio, che anch'esso si riduce facilmente a diossido di osmio (OsO₂):^[22]

${\displaystyle {\ce {OsO4\,+\,4H+\,+\,4e^{-}\to OsO2\downarrow \,+\,2H2O\,\,\,\,\,\,\,\,E^{\circ }=1,005\,V}}}$

La riduzione monoelettronica del tetrossido di rutenio porta all'anione perrutenato RuO₄⁻, E°(Ru⁺⁸ / Ru⁺⁷) = 0,95 V; quest'ultimo, come sale di tetrapropilammonio, è utilizzato in chimica organica come ossidante blando e selettivo (ossidazione di Ley).^[23] Infatti, la riduzione monoelettronica di quest'ultimo, che conduce allo ione rutenato RuO₄²⁻, comporta un potenziale standard alquanto inferiore, +0,59 V,^[24] che è un valore paragonabile a quello della riduzione dello iodio a ioduro (+0,54 V).^[25] La riduzione bielettronica del tetrossido di rutenio porta direttamente allo ione rutenato RuO₄²⁻ , il cui potenziale standard è invece più alto, pari a 0,77 V.^[26]

La molecola di tetrossido di rutenio è isoelettronica di valenza anche all'anione permanganato MnO₄⁻, un ossidante che invece è più forte [E°(MnO₄⁻ / Mn²⁺) = 1,51 V].^[27]

Allo stato cristallino il tetrossido di rutenio è dimorfico: si conosce una modificazione cubica, con la cella elementare contenente due tipi di molecole con lievi differenze tra loro, e una modificazione monoclina.^[28] Da indagini diffrattometriche dei raggi X su entrambe le modificazioni la distanza media che si ricava per il legame Ru–O è di 169,7±0,4 pm,^[28][29] mentre la distanza analoga Os–O in OsO₄, determinata tramite diffrazione elettronica in fase gassosa, è di 171,1 pm.^[30] La differenza è molto piccola, ma anche la differenza tra i raggi covalenti di Ru e Os è molto piccola: 146 pm e 144 pm, rispettivamente,^[31] e inoltre gli stati di aggregazione dei composti confrontati sono diversi. Per altro confronto, nel caso di XeO₄ (in fase gassosa) l'analoga distanza è di 173,6 pm,^[32] con un raggio covalente di Xe quotato a 140 pm.^[31]

Il potenziale di ionizzazione del tetrossido di rutenio è piuttosto alto e ammonta a 12,15 eV^[33], un valore appena minore rispetto al tetrossido di osmio (12,35 eV).^[34] L'affinità elettronica del tetrossido di rutenio è di ben 3,72 eV,^[35] un valore notevole in quanto supera quella dell'atomo di cloro (3,61 eV^[36]), che è l'elemento con la massima affinità elettronica.^[37]

Il tetrossido di rutenio si ottiene per ossidazione di soluzioni acquose di cloruro di rutenio(III) o di rutenati (RuO₄^2–) con periodato di sodio, ipoclorito di sodio, o bromato di sodio.^[4] La reazione con metaperiodato in forma ionica è la seguente:^[38]

${\displaystyle {\ce {8Ru_{aq}^{3+}\,+\,5IO_{4(aq)}^{-}\,+\,12H2O_{(l)}\to 8RuO_{4(s)}\,+\,5I_{(aq)}^{-}\,+\,24H_{(aq)}^{+}}}}$

Il tetrossido di rutenio è scarsamente solubile in acqua e quindi si sviluppa in forma gassosa e può poi essere raccolto in solventi adatti.^[39]

Il tetrossido di rutenio è termicamente instabile e si decompone per riscaldamento formando il biossido RuO₂ e ossigeno molecolare; sopra a 180 °C la decomposizione può essere esplosiva;^[40] secondo altri, questo avviene già sopra a 100 °C.^[18] È più instabile del corrispondente composto di osmio. Il tetrossido di rutenio in soluzione alcalina (idrossido di potassio) dà come tipico prodotto di riduzione lo ione rutenato RuO₄^2–, dove il rutenio ha numero di ossidazione +6.^[41] Reagisce in modo esplosivo con ammoniaca, etanolo, composti organici ossidabili, zolfo e ioduro di idrogeno.^[42]

La volatilità del tetrossido di rutenio lo rende un intermedio importante per la separazione dei metalli del platino e per l'isolamento del rutenio elementare.^[39]

In chimica organica il tetrossido di rutenio viene impiegato come ossidante. È un ossidante più forte (e meno selettivo) di OsO₄, ed è in grado di ossidare praticamente tutti gli idrocarburi. Ad esempio, ossida l'adamantano a 1-adamantanolo. Si usa in sintesi organica per ossidare alchini terminali a 1,2-dichetoni e alcoli primari ad acidi carbossilici. In questi utilizzi il tetrossido di rutenio è preparato in situ in quantità catalitiche da RuO₂ o RuCl₃ e viene rigenerato aggiungendo periodato di sodio; come mezzo di reazione si usa una miscela di acetonitrile, acqua e tetracloruro di carbonio. Alla fine si può aggiungere etere per precipitare il precursore di rutenio e così recuperarlo.^[42]

Il tetrossido di rutenio rompe facilmente entrambi i legami in un doppio legame carbonio-carbonio (σ e π) per formare prodotti carbonilici,^[43] in modo simile all'ozonolisi trattata in condizioni riduttive:^[44]

>C=C< (+ RuO₄)   →   >C=O + O=C<

>C=C< (+ OsO₄)   →   HO−C−C−OH

OsO₄ è un ossidante meno potente ma per questo più selettivo: riesce a rompere il solo legame π di alcheni formando un anello a cinque termini con gli ossigeni del tetrossido, ma non riesce in analoghe condizioni a rompere anche il legame σ e, dopo l'idrolisi finale, dalla reazione si ottengono dioli vicinali.^[3][45]

In condizioni più blande, la reazione di ossidazione di alcoli primari con perrutenato di tetrapropilammonio [i-Pr₄N]⁺[RuO₄]⁻, in presenza dell'N-ossido della N-metilmorfolina come riossidante stechiometrico, può essere fermata ad aldeidi.^[46]

L'ossidazione di ciclopentanolo e cicloesanolo con RuO₄ in soluzione alcalina e perbromato di potassio (KBrO₄) come riossidante stechiometrico fornisce i corrispondenti chetoni.^[47]

Risultati simili si possono ottenere con ossidanti meno costosi come il clorocromato di piridinio o quelli basati sul dimetilsolfossido, ma il tetrossido di rutenio è ideale quando occorre un ossidante molto energico e occorre mantenere condizioni blande.^[45]

Dato che il tetrossido di rutenio è un ossidante molto aggressivo, le reazioni si possono fare in condizioni blande, in genere a temperatura ambiente. In tali condizioni il tetrossido di rutenio ossida carboni recanti un ossidrile ma non aggredisce i centri idrocarburici stereogenici. Un esempio è la seguente ossidazione di un diolo vicinale ad acido carbossilico:

In condizioni analoghe, l'ossidazione di alcoli non coinvolge un anello epossidico eventualmente presente nella molecola:

Il tetrossido di rutenio è pericoloso in quanto facilmente volatile e forte ossidante. I vapori sono irritanti per gli occhi e le mucose, perché i tessuti vengono rapidamente ossidati.^[42] A contatto con sostanze organiche ossidabili può esplodere anche a temperatura ambiente.

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• Tetrossido di osmio
• Tetrossido di xeno

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V · D · M Ossidi

D2O H2O                                 He Li2O BeO   B2O3 CO CO2 C2O3 NO · NO2 N2O · N2O3 N2O4 · N2O5 O F2O Ne Na2O MgO   Al2O3 SiO SiO2 PO · P2O3 P2O4 · P4O10 SO2 SO3 ClO2 · Cl2O Cl2O3 · Cl2O4 Cl2O6 · Cl2O7 Ar K2O CaO Sc2O3 TiO Ti2O3 TiO2 V2O3 VO2 V2O5 CrO · Cr2O3 CrO2 · CrO3 MnO · Mn3O4 Mn2O3 · Mn5O8 MnO2 · MnO3 Mn2O7 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co3O4 Co2O3 NiO Cu2O CuO ZnO Ga2O Ga2O3 GeO GeO2 As2O3 As2O5 SeO2 SeO3 BrO2 Br2O3 Br2O5 Kr Rb2O SrO Y2O3 ZrO2 NbO NbO2 MoO2 MoO3 Mo2O3 Tc2O7 Ru2O3 · RuO2 RuO3 · RuO4 Rh2O3 RhO2 PdO AgO CdO In2O3 SnO SnO2 Sb2O3 TeO TeO2 TeO3 I2O4 · I2O5 I2O6 · I4O9 XeO3 Cs2O3 BaO * HfO2 Ta2O5 W2O3 · WO2 WO3 · W2O5 ReO2 ReO3 Re2O7 OsO2 OsO4 IrO2 IrO4 PtO2 Au2O3 Hg2O HgO Tl2O Tl2O3 PbO PbO2 Pb3O4 Bi2O3 BiO2 Bi2O5 PoO PoO2 PoO3 At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og     ↓   * La2O3 Ce2O3 Ce3O4 CeO2 Pr2O3 PrO2 Pr6O11 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Tb4O7 TbO2 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3   ** Ac2O3 ThO ThO2 PaO2 Pa2O5 UO2 · U2O5 U3O8 · UO3 UO4 · UO6 NpO2 PuO2 Am2O3 AmO2 Cm2O3 CmO2 Bk2O3 Cf2O3 CfO2 Es Fm Md No Lr

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