Triossido di cromo

Triossido di cromo
Nome IUPAC
triossido di cromo
Nomi alternativi
ossido di cromo(VI) anidride cromica (vecchio) acido cromico (improprio)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	CrO3
Peso formula (u)	99,99 g/mol
Aspetto	solido rosso scuro inodore
Numero CAS	1333-82-0
Numero EINECS	215-607-8
PubChem	14915
SMILES	O=[Cr](=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	2,7 (20 °C)
Solubilità in acqua	61,7 g/100 mL (0 °C) 63 g/100 mL (25 °C) 67 g/100 mL (100 °C)
Temperatura di fusione	197 °C (470 K)
Temperatura di ebollizione	251 °C (524 K) con decomposizione
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	80, oral rat
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	271 - 350 - 340 - 361f - 330 - 301 - 311 - 372 - 314 - 317 - 334 - 335 - 410
Consigli P	201 - 273 - 280 - 301+330+331 - 304+340 - 305+351+338 - 309+310 [1]
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Il triossido di cromo è il composto inorganico di formula CrO₃, l'ossido del cromo esavalente in cui sono formalmente impegnati tutti gli elettroni d del cromo (specie d⁰).^[2] Anche gli altri elementi del gruppo del cromo (gruppo 6) formano triossidi analoghi: triossido di molibdeno (MoO₃) e triossido di tungsteno (WO₃). A temperatura ambiente si presenta come un solido rosso scuro inodore, igroscopico e deliquescente.^[3] Ne vengono prodotte ogni anno migliaia di tonnellate, principalmente per applicazioni di galvanostegia.^[4]

Il triossido di cromo è un composto del cromo nel suo stato di ossidazione più elevato, +6; al quale per esso corrispondono proprietà fortemente ossidanti, che però sono sostanzialmente assenti negli analoghi triossidi degli elementi che seguono il cromo nel suo gruppo, quello di molibdeno MoO₃ e quello di tungsteno WO₃,^[5] proprietà che vengono largamente impiegate anche in chimica organica.^[6]

Il triossido di cromo è molto tossico, corrosivo, cancerogeno e pericoloso per l'ambiente. In commercio è noto con il nome comune di acido cromico:^[7] tale denominazione è deprecabile in quanto è chimicamente errata, perché l'acido cromico è, invece, il composto di formula molecolare H₂CrO₄. La vecchia denominazione di anidride cromica^[8][9] è invece appropriata e razionale, in quanto il triossido di cromo è capace di dare acido cromico per addizione di acqua, e quindi poi i suoi sali, i cromati e bicromati, ed anche gli alogenuri di cromile CrO₂X₂, in chiara analogia all'anidride solforica e gli analoghi suoi prodotti (vide infra), denominazione che però non è riconosciuta dalla IUPAC:^[10]

${\displaystyle {\ce {CrO3\,+\,H2O\to H2CrO4}}}$

Il triossido di cromo a temperatura e pressione ambiente è un solido cristallino covalente, non molecolare, di colore rosso scuro. In fase gassosa il composto è molto stabile termodinamicamente (ΔH_ƒ° = -292,88 kJ/mol)^[11] e consiste di molecole di triossido di cromo. Calcoli teorici basati sulla teoria del funzionale densità assegnano al triossido di cromo una struttura piramidale (simmetria C_3v), con l'atomo di cromo al vertice, piuttosto che una struttura planare (simmetria D_3h), che sarebbe analoga a quella dell'anidride solforica SO₃ e di quella selenica SeO₃, che sono isoelettroniche di valenza. Nella molecola la distanza Cr-O calcolata è di 159,3 pm,^[12] un valore che è significativamente minore di quello per un legame Cr-O singolo, pari a 174,8 pm, e questo è pertanto indice di legame multiplo tra il cromo e l'ossigeno.^[13]

L'affinità elettronica sperimentale della molecola è di 3,66 eV (valore verticale), un valore elevato, che rende conto del suo alto potere ossidante,^[12] che viene poi ereditato dai cromati CrO2−4 e bicromati Cr₂O2−7; per quest'ultimo, il potenziale di riduzione è infatti alto: in ambiente acido, E°[Cr(VI) / Cr(III)] = 1,38 V.^[14]

Nella fase gassosa, in dipendenza di temperatura e pressione, le molecole di triossido di cromo possono condensare a formare via via oligomeri (CrO₃)_n per condivisione di atomi di ossigeno, con il cromo che così aumenta il suo numero di coordinazione da 3 a 4. Allo stato solido si perviene per prosecuzione indefinita di questo processo di condensazione, fino a formare catene di tetraedri CrO₄ che condividono due vertici.^[15] In ciascun tetraedro l'atomo di cromo è legato a due ossigeni non condivisi con un legame formalmente doppio, e ad altri due ossigeni a ponte, da due vertici di ciascun tetraedro, ciascuno con legame formalmente singolo −O−[−Cr(=O)₂−O]_n.^[16][17]

Una particolarità del triossido di cromo è la formazione di inusuali composti perossidici come CrO₅ (ossido diperossido di cromo^[18]).^[19] La molecola è formata da un atomo di cromo centrale che lega un atomo di ossigeno con legame doppio e due unità perossidiche (−O−O−) che si chiudono ad anello triangolare sul cromo: O=Cr(O−O)₂, con Cr pentacoordinato.

Si forma trattando un bicromato alcalino con acqua ossigenata in presenza di acido solforico:^[19][20]

${\displaystyle {\ce {Cr2O7^{2-}\,+\,4H2O2\,+\,2H+\to 2[CrO(O2)2]\,+\,5H2O}}}$

La molecola come tale è instabile, il composto è noto in soluzione acquosa, dove però si decompone lentamente se non viene stabilizzato dalla presenza di molecole donatrici all'ossigeno o all'azoto, con le quali forma addotti che, al tempo stesso, sono complessi di Cr(VI).^[21] CrO₅, oltre che un ossidante come il triossido di cromo, è infatti anch'esso un acido di Lewis e forma addotti di colore blu intenso con eteri e ammine terziarie ed eterocicliche (piridina), con Cr che diviene esacoordinato e che risultano ragionevolmente stabili:

${\displaystyle {\ce {[CrO(O2)2]\,+\,(C2H5)2O\to (C2H5)2O_{\to }CrO5}}}$

Sulla formazione di questo complesso blu in soluzione eterea si basa un saggio di riconoscimento del cromo(VI) (saggio di Barresville).^[22]

Il triossido di cromo è preparato trattando con acido solforico soluzioni sature di cromato di sodio o di dicromato di sodio:^[7]

${\displaystyle {\ce {H2SO4\,+\,Na2CrO4\to CrO3\,+\,Na2SO4\,+\,H2O}}}$

Nel 1981 ne sono state prodotte circa 30000 tonnellate.^[23]

Il triossido di cromo fonde a 197 °C e sopra questa temperatura si decompone perdendo ossigeno; si formano vari ossidi intermedi fino ad arrivare all'ossido verde triossido di dicromo (Cr₂O₃):^[17]

${\displaystyle {\ce {4CrO3\to 2Cr2O3\,+\,3O2}}}$

Il triossido di cromo è un acido di Lewis e come tale reagisce con varie basi formando addotti. Con la piridina in soluzione di diclorometano, ad esempio, ne somma due molecole formando (C₅H₅N)₂ • CrO₃, dando luogo al noto reattivo di Collins, usato in ossidazioni organiche:^[24]

${\displaystyle {\ce {CrO3\,+\,2C5H5N\to (C5H5N)2\cdot CrO3}}}$

Con l'acqua come base reagisce formando verosimilmente dapprima l'addotto H₂O • CrO₃, che poi si riarrangia rapidamente ad acido cromico O₂Cr(OH)₂ per migrazione di protone, analogamente a quanto fanno l'anidride solforica SO₃ e quella selenica SeO₃.^[25][26] L'acido cromico H₂CrO₄ così formato in soluzione acquosa si dissocia poi parzialmente a ione idrogenocromato HCrO₄⁻.In soluzioni acquose basiche si dissocia ulteriormente ed è quindi presente come classico ione cromato giallo (CrO₄²⁻). Abbassando il pH, lo ione cromato viene protonato e si formano le specie [HCrO₄]⁻ e acido cromico (H₂CrO₄), ma non in grande quantità, dato che si instaura un favorevole equilibrio di condensazione a formare lo ione dicromato [O₃Cr−O−CrO₃]²⁻, di colore rosso arancio, analogo e isostrutturale allo ione pirosolfato S₂O₇²⁻ (però, incolore):^[15]

${\displaystyle {\ce {2HCrO4^{-}\leftrightarrows Cr2O7^{2-}\,+\,H2O\,\,\,\,\,[K_{eq}=10^{2,2}]}}}$

A seconda del pH si formano inoltre quantità alquanto minori degli ioni oligomeri [Cr₃O₁₀]²⁻ e [Cr₄O₁₃]²⁻. Non si formano invece specie a più alta nuclearità simili ai poliossometallati che si osservano nella chimica di vanadio(V), molibdeno(VI) e tungsteno(VI),^[17] per il fatto che il raggio ionico dei rispettivi metalli centrali è maggiore di quello di Cr(VI) e questo facilita quindi numeri di coordinazione più grandi.^[5]

Con soluzioni acquose di acidi alogenidrici HX reagisce sommandone i rispettivi anioni, che sono basi di Lewis; con HCl, ad esempio, forma lo ione clorocromato, tetraedrico (analogo al clorosolfato SO₃Cl⁻):^[15]

${\displaystyle {\ce {CrO3\,+\,HCl\,+\,H2O\to CrO3Cl^{-}\,+\,H3O+}}}$

Trattando il triossido di cromo con acido cloridrico gassoso si ottiene il cloruro di cromile CrO₂Cl₂, analogo al cloruro di solforile (SO₂Cl₂, incolore), come liquido rosso sangue:^[27]

${\displaystyle {\ce {CrO3\,+\,2HCl\to CrO2Cl2}}}$

Questo può ottenersi più comunemente in laboratorio trattando un cromato (o bicromato) alcalino con acido solforico in presenza di cloruro di sodio o di potassio. In maniera simile può prepararsi il fluoruro di cromile CrO₂F₂ (analogo al fluoruro di solforile - SO₂F₂, incolore) dal triossido di cromo e acido fluoridrico, come cristalli di color magenta.^[28] In entrambi questi alogenuri allo stato di vapore il cromo è tetraedrico, ma con simmetria C_2v.^[29]

Il triossido di cromo è usato come ossidante in chimica organica.^[30] Ad esempio, il reattivo di Jones - una soluzione di triossido di cromo in acido solforico e acetone - ossida alcoli primari e secondari rispettivamente ad acidi carbossilici e chetoni.^[31]

Il triossido di cromo è utilizzato prevalentemente nelle cromature. In genere è impiegato assieme ad additivi che influenzano il processo di placcatura, ma non reagiscono con il triossido stesso. Il triossido reagisce con cadmio, zinco ed altri metalli per produrre film passivanti di cromato che resistono alla corrosione.

Il triossido di cromo è molto tossico, corrosivo, carcinogeno e pericoloso per l'ambiente.^[32][33] La pericolosità è data dalla presenza del cromo nello stato di ossidazione +6. Gli analoghi composti del Cr(III) non sono particolarmente dannosi; per questo si usano sostanze riducenti per distruggere campioni di Cr(VI).

Il triossido di cromo è un ossidante molto forte, e può incendiare materiale combustibile e sostanze organiche (ad esempio l'etanolo) per semplice contatto. Per decomposizione rilascia ossigeno, aumentando il pericolo di incendio.

La legislazione italiana stabilisce che soluzioni di triossido di cromo sono da considerare tossiche per concentrazioni tra lo 0,25% e il 7%, e molto tossiche per concentrazioni uguali o superiori al 7%.^[34]

• (DE) Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, ISBN 978-3-11-026932-1. URL consultato l'11 luglio 2024.
• (EN) P. Atkins, T. Overton e J. Weller, Inorganic Chemistry, 5ª ed., New York, Freeman, 2010, ISBN 978-1-42-921820-7.
• (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, ISBN 978-3-662-45066-6.
• (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10ª ed., De Gruyter, 2022, ISBN 978-3-11-069604-2.
• G. Gioia Lobbia e G. Novara, ANALISI QUALITATIVA E COMPLEMENTI DI CHIMICA, Bulgarini, 1988.

• Acido cromico
• Cromato
• Anidride Solforica
• Triossido di selenio
• Triossido di molibdeno
• Triossido di tungsteno

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V · D · M Ossidi

D2O H2O                                 He Li2O BeO   B2O3 CO CO2 C2O3 NO · NO2 N2O · N2O3 N2O4 · N2O5 O F2O Ne Na2O MgO   Al2O3 SiO SiO2 PO · P2O3 P2O4 · P4O10 SO2 SO3 ClO2 · Cl2O Cl2O3 · Cl2O4 Cl2O6 · Cl2O7 Ar K2O CaO Sc2O3 TiO Ti2O3 TiO2 V2O3 VO2 V2O5 CrO · Cr2O3 CrO2 · CrO3 MnO · Mn3O4 Mn2O3 · Mn5O8 MnO2 · MnO3 Mn2O7 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co3O4 Co2O3 NiO Cu2O CuO ZnO Ga2O Ga2O3 GeO GeO2 As2O3 As2O5 SeO2 SeO3 BrO2 Br2O3 Br2O5 Kr Rb2O SrO Y2O3 ZrO2 NbO NbO2 MoO2 MoO3 Mo2O3 Tc2O7 Ru2O3 · RuO2 RuO3 · RuO4 Rh2O3 RhO2 PdO AgO CdO In2O3 SnO SnO2 Sb2O3 TeO TeO2 TeO3 I2O4 · I2O5 I2O6 · I4O9 XeO3 Cs2O3 BaO * HfO2 Ta2O5 W2O3 · WO2 WO3 · W2O5 ReO2 ReO3 Re2O7 OsO2 OsO4 IrO2 IrO4 PtO2 Au2O3 Hg2O HgO Tl2O Tl2O3 PbO PbO2 Pb3O4 Bi2O3 BiO2 Bi2O5 PoO PoO2 PoO3 At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og     ↓   * La2O3 Ce2O3 Ce3O4 CeO2 Pr2O3 PrO2 Pr6O11 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Tb4O7 TbO2 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3   ** Ac2O3 ThO ThO2 PaO2 Pa2O5 UO2 · U2O5 U3O8 · UO3 UO4 · UO6 NpO2 PuO2 Am2O3 AmO2 Cm2O3 CmO2 Bk2O3 Cf2O3 CfO2 Es Fm Md No Lr

V · D · M Composti del cromo
Cromo(0)	Cr(CO)6 Organici Cr(C6H6)2 · CrC6H6(CO)3
Cromo(II)	Cr(C2O4) · CrCl2 · CrF2 · CrBr2 · CrO · CrSO4 · CrSe · CrSi2 · Cr3C2 Organici Cr(C5H5)2
Cromo(II, III)	Cr3C2
Cromo(III)	CrB · CrBr3 · CrCl3 · CrF3 · CrI3 · CrN · Cr(NO3)3 · Cr(OH)3 · Cr2O3 · Cr2S3 · Cr2(SO4)3
Cromo(IV)	CrCl4 · CrF4 · CrO2
Cromo(V)	CrF5 · K3Cr(O2)4
Cromo(VI)	CrO3 · CrS3 · CrO(O2)2 · H2CrO4/H2Cr2O7 · CrO2F2 · CrO2Cl2 · C5H5NHCrO3Cl · CrF6 (ipotizzato)

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