Ossidazione di Swern

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L'ossidazione di Swern, scoperta dal chimico statunitense Daniel Swern (1916-1982) che le diede il nome, è una reazione chimica in cui un alcol, (primario o secondario), si ossida ad aldeide o chetone, usando cloruro di ossalile, DMSO e una base organica, come per esempio la trietilammina. La reazione è conosciuta per il suo carattere mite e l'ampia tolleranza dei gruppi funzionali.

Nel 1976 Daniel Swern e i suoi collaboratori scoprirono che trattando il DMSO con anidride trifluoraacetica (TFAA) a -50 °C in diclorometano veniva prodotto il trifluoroacetato di trifluoroacetossidimetilsulfonio, il quale reagisce facilmente con alcoli primari e secondari. Il trifluoroacetato di alcossidimetilsulfonio viene deprotonato dalla trietilammina, ossidandosi ad aldeide o chetone con buone rese.

Nel 1978 viene introdotto il cloruro di ossalile, il quale si dimostra essere molto più efficiente del TFAA come attivatore del DMSO.

I sottoprodotti della reazione sono Dimetil solfuro, monossido di carbonio, diossido di carbonio e, quando la trietilammina è usata come base, cloruro di trietilammonio (Et₃NHCl).

• Il DCM è il solvente più comune;
• Il procedimento tipico inizia con la reazione tra il DMSO con cloruro di ossalile a bassa temperatura, seguito dall'aggiunta lenta dell'alcol;
• Per facilitare la decomposizione del sale che si forma durante il processo è necessaria l'aggiunta di un'ammina terziaria come per esempio diisopropilammina o trietanolammina)
• L'efficienza dell'ossidazione non è influenzata dall'ingombro sterico del substrato
• Generalmente il lavoro viene effettuato a temperatura che si aggirano intorno ai -78 °C.

Quando non viene utilizzato un solvente, il DMSO reagisce in modo violento con il cloruro di ossalile causando un'esplosione.

L'ossidazione di Swern si divide in tre passaggi

• A una temperatura inferiore a -30 °C, il DMSO reagisce con l'anidride trifluoroacetica, trasformandosi in trifluoroacetatossidimetilsolfonio che, tramite il riordinamento di Pummerer può decomporsi in sottoprodotti indesiderati.
• L'alcol attacca l'atomo di zolfo o con la conseguente espulsione di una molecola di acido trifluoroacetico e formando in questo modo un sale di alcossisolfonio il quale, viene deprotonato in alfa dall'ammina terziaria, diventando un iluro di alcossisolfonio.
• L'iluro si decompone a seguito dell'espulsione del tioetere nell'aldeide o nel chetone corrispondente.

• Il DMSO attacca un gruppo carbonilico del cloruro di ossalile, formando un aciloilsolfonio intermedio.
• L'alcol attacca lo zolfo dell'aciloisolfonio, generando monossido di carbonio, anidride carbonica e cloruro di idrogeno come sottoprodotti, quindi interviene l'ammina terziaria deprotonando lo ione con la conseguente liberazione di iluro alcossisolfonio.
• L'iluro si decompone a seguito dell'espulsione del tioetere nell'aldeide o nel chetone corrispondente.

• Ossidazione Parikh–Doering
• Periodinano Dess–Martin
• Ossidazione Corey–Kim
• Ossidazione di Pfitzner-Moffatt

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• (EN) Swern oxidation, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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