Le relazioni di Maxwell della termodinamica sono delle relazioni (più precisamente equazioni alle derivate parziali) che legano tra loro le variabili di stato e sono ricavabili attraverso la trasformata di Legendre.
Ricordando l'espressione del primo principio nelle coordinate generalizzate:[1]
,
Le relazioni di Maxwell sono il sistema di equazioni:[2]
![{\displaystyle \left({\frac {\partial q_{i}}{\partial q_{j}}}\right)_{{\bar {q}}-\{q_{i}\}}=\left({\frac {\partial F_{j}}{\partial F_{i}}}\right)_{{\bar {q}}-\{q_{i}\}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/69438b4de0d2f9429e47bbf1931064d2f8431686)
Per un sistema puramente termodinamico in cui le uniche forme di lavoro in senso generalizzato presenti sono lavoro di volume e calore scambiato, le coordinate di stato sono volume
, pressione
, entropia
e temperatura
; le relazioni sono derivabili dalle definizioni dei quattro potenziali termodinamici.
per un sistema monocomponente, le relazioni sono:
![{\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}\\\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/22a205b3a7ca36e04b9bec790e86d1306cbac3ad)
in cui i pedici rappresentano le variabili di stato che sono mantenute costanti durante la trasformazione termodinamica.
Ogni equazione può essere riformulata usando:
![{\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ffd7a4415109ce3af173695894ae715d68dde69d)
Dalla teoria dei potenziali termodinamici, nell'ipotesi di fluido omogeneo e chimicamente invariabile (ovvero con un numero costante di particelle) che attraversa una trasformazione reversibile con variazione di energia cinetica macroscopica nulla e lavoro isocoro nullo, abbiamo:
![{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} U&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} H&=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p\\\mathrm {d} F&=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} G&=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fcaa721d0d0075aea87a61ef0e1e85451a0353c8)
da cui, derivando:
![{\displaystyle {\begin{aligned}T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}\\-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\\V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\\-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77dd52f0f3c62a0e62dba0f51ad7c17713720ecc)
per un potenziale
possiamo definire
![{\displaystyle A=\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/81b8204090065c1c45045c412c330640628af204)
![{\displaystyle B=\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/190e6ff2180ad68f7a4935c31abba3515fc9be6b)
Ora, usando il teorema di Schwarz otteniamo:
![{\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}\right)_{x}=\left({\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}\right)_{y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d58601d38fe1e4f1fda0018f4eab2d072a936dab)
Questo dà le relazioni di Maxwell nella forma:
.
Per esempio, per ricavare la prima equazione di Maxwell, si sfrutta la funzione caratteristica che lega l'energia interna
alle variabili di stato
,
,
,
:
![{\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c78237d318cb83b9ab4d585e14dc34b91ee5b289)
da cui, mantenendo costante prima il volume e poi l'entropia, otteniamo:
![{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/928dca417dee6801864d68ffedd4f56d7b95181f)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-p}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2558ca8df649f68a3d168ce547060efb81357290)
derivando le espressioni precedenti:
![{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87ded0bf219cf0d71bef725478c6b701a25f7f14)
![{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/224feddefc596983a0ad5ace034cbf4d6a3106a7)
uguagliando le espressioni ottenute, otteniamo quindi la prima equazione di Maxwell:
.
Le altre tre equazioni di Maxwell si ottengono in maniera analoga, a partire dalle funzioni caratteristiche dell'entalpia, dell'energia libera di Helmholtz e dell'energia libera di Gibbs
- V. V. Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Roma, Editori Riuniti, 1985, ISBN 88-359-2883-4.