Perilene

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Perilene
Nome IUPAC
Perilene
Nomi alternativi
peri-dinaftilene
peri-dinaftalene
dibenz[de,kl]antracene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC20H12
Massa molecolare (u)252,32
Aspettosolido cristallino giallo
Numero CAS198-55-0
Numero EINECS205-900-9
PubChem9142
SMILES
c1ccc5cccc4c5c1c2cccc3cccc4c23
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,35
Indice di rifrazione1,887 (stimato)
Solubilità in acquapraticamente insolubile
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua6,25
Temperatura di fusione276-279 °C (549-552 K)
Temperatura di ebollizione350-400 °C (sublima)
Tensione di vapore (Pa) a 293 K<0,001 hPa
Indicazioni di sicurezza
Frasi H---
Consigli P--- [1]
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Il perilene[2] è un idrocarburo policiclico aromatico con 5 anelli benzenici condensati e 20 elettroni π, avente formula molecolare C20H12. La sua molecola si può considerare come derivante dall'unione di due unità naftaleniche tramite le rispettive posizioni peri (1 - 8),[3] da cui l'altro nome di peri-dinaftilene[4][5] (o di peri-dinaftalene), dal quale deriva per contrazione il nome "perilene".[6]

In condizioni normali è un solido cristallino giallo.[2] È il capostipite dei coloranti detti rileni (rylene dyes).[7] Molti di questi si basano in particolare sulla struttura molecolare della doppia immide N,N'- disostituita del 3,4,9,10-tetracarbossipirene.[8]

Proprietà fisiche

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Come gli idrocarburi aromatici in genere, il perilene è un composto endotermico: ΔHƒ° = +182,4 ± 2,7 kJ/mol.[9] In condizioni ambiente perilene è un solido cristallino giallo e fonde a 276-279 °C. Come tutti i composti policiclici aromatici, il perilene è poco solubile in acqua (1,2 × 10-5 mmol/L), mentre è solubile in solventi organici, salvo gli idrocarburi alifatici; in particolare, è solubile in cloroformio, solfuro di carbonio, benzene, etere, acetone, ma molto poco in etere di petrolio.[10]

Ha un massimo di assorbimento a 434 nm, con coefficiente di assorbimento molare ε = 38.500 a questa lunghezza d'onda. Il perilene è un semiconduttore organico.[11] I derivati del perilene sono più intensamente colorati e sono resistenti al calore e alle sostanze chimiche.

Luminescenza

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Sotto luce ultravioletta il perilene manifesta una fluorescenza azzurra. Il perilene e i suoi derivati sono usati come droganti per generare luminescenza blu in dispositivi OLED.

Struttura, aromaticità e reattività

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La molecola del perilene può essere considerata come formata da due unità di naftalene private di due atomi H nelle posizioni 1 e 8 (posizioni peri) e sovrapposte, connesse tra loro da due "legami singoli" carbonio-carbonio nelle stesse posizioni di entrambe.[12] Tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp2.

La molecola del perilene è un ibrido di risonanza di 9 forme limite, tutte strutture di Kekulé.[13] Il fatto di avere un totale di 4n elettroni π (con n = 5) non la rende antiaromatica, dato che la regola di Hückel per l'aromaticità si applica strettamente solo a molecole monocicliche.[14] Secondo la teoria dei sestetti aromatici di Clar,[15] l'anello centrale che si viene in tal modo a creare tra le due unità naftaleniche non contribuisce significativamente all'aromaticità del perilene.[16] D'altro canto, gli indici di aromaticità per la molecola, HOMA (0,7735), NICS (-8,38) e SCI (0,0237) indicano tutti che il perilene è complessivamente aromatico.[17]

Reattività

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Inoltre, dal punto di vista sperimentale, sul perilene è possibile effettuare le acilazioni di Friedel-Crafts, che avvengono principalmente nelle posizioni equivalenti 3-4-9-10; queste reazioni vanno fatte a bassa temperatura perché il perilene risulta un substrato molto attivato verso le sostituzioni elettrofile aromatiche, altrimenti si ottengono prodotti di doppia sostituzione, o sostituzione multipla.[18] La nitrazione, condotta con acido nitrico in soluzione di anidride acetica a freddo , dà risultati molto simili.[19] Le alogenazioni e le solfonazioni danno anch'esse risultati simili.[20]

Struttura cristallografica

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La struttura del perilene è stata ampiamente studiata tramite cristallografia a raggi X. La molecola risulta planare entro i limiti sperimentali, con simmetria D2h (come per il naftalene).[21]

Dall'analisi di una successiva indagine diffrattometrica dei raggi X[22] risulta che le lunghezze dei legami C−C interni alle unità naftaleniche vanno da un minimo di 137,0 pm a un massimo di 142,5 pm, mentre nel naftalene stesso vanno da 138,1 pm a 142,2 pm,[23] e quindi le differenze sono piccole, come se le due unità naftaleniche nel perilene fossero molto simili al naftalene tal quale, senza una interazione di qualche importanza tra le due. Tuttavia, i due legami «singoli» che le connettono hanno lunghezza media di 147,1 pm, un valore un po' minore di quello atteso per un legame singolo tra carboni sp2 con normale coniugazione (148 pm nel butadiene),[24] il che testimonia invece che l'interazione tra le due unità naftaleniche è sì modesta, ma non trascurabile.[22]

Sintesi

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Il perilene fu isolato per la prima volta da Roland Scholl nel 1910. Si prepara per riscaldamento della naftalina con cloruro di alluminio o altri acidi di Lewis.

Reazioni con metalli alcalini

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Come accade per altri idrocarburi policiclici aromatici, a contatto con metalli alcalini il perilene reagisce con formazione di sali del suo anione o del suo dianione, che sono di color rosso cupo; in particolare, il dianione [C20H12]2−, con 22 elettroni π si conforma alla regola di Hückel per l'aromaticità. Gli addotti con eteri corona di questi anioni sono stati caratterizzati con la cristallografia a raggi X.[25]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

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A differenza di altri idrocarburi policiclici aromatici, che sono spesso cancerogeni, il perilene non è considerato pericoloso secondo la Direttiva 67/548/CEE.[26] Va comunque maneggiato con le normali precauzioni dovute con i composti chimici.

Reperibilità in natura

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Il perilene sulla terra è presente nel catrame e nel particolato dovuto all'inquinamento atmosferico. Si può ritrovare anche in crinoidi fossili e in termitai tropicali, nonché nella torba, in rocce sedimentarie recenti in fondo a corpi idrici, e in petrolio greggio. Vi sono dibattiti sulla possibile origine del perilene dalla degradazione del legno ad opera di funghi.[27]

Note

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  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 27.05.2014
  2. ^ a b I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, pp. 353-354.
  3. ^ Il naftilene (un arilene, come il fenilene, il vinilene, etc.) è un gruppo funzionale bivalente del naftalene (in questo caso, nelle posizioni 1,8).
  4. ^ (EN) Definition of NAPHTHYLENE, su merriam-webster.com. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  5. ^ US Patent for Passivation and reflector structure for electroluminescent devices Patent (Patent # 4,317,086 issued February 23, 1982) - Justia Patents Search, su patents.justia.com. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  6. ^ (EN) PubChem, Perylene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  7. ^ (EN) Chun Huang, Stephen Barlow e Seth R. Marder, Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid Diimides: Synthesis, Physical Properties, and Use in Organic Electronics, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 76, n. 8, 15 aprile 2011, pp. 2386–2407, DOI:10.1021/jo2001963. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  8. ^ PETER A. Lewis, COLORED ORGANIC PIGMENTS, Pergamon, 1º gennaio 2000, pp. 493–526, DOI:10.1016/b978-008043417-9/50029-5, ISBN 978-0-08-043417-9. URL consultato il 24 ottobre 2024.
  9. ^ Perylene, su webbook.nist.gov.
  10. ^ Perylene, su www.chembk.com. URL consultato il 24 ottobre 2024.
  11. ^ Q. Chen, T. Rada, A. McDowall, N. V. Richardson, Epitaxial growth of a crystalline organic semiconductor: perylene/Cu{110}, in Chem. Mater., vol. 14, n. 2, 2002, pp. 743-749, DOI:10.1021/cm011185r. URL consultato il 6-3-2011.
  12. ^ (EN) Xiangdong Fang, BN-Embedded Perylenes, in Molecules, vol. 26, n. 23, 2021-01, pp. 7148, DOI:10.3390/molecules26237148. URL consultato il 2 ottobre 2024.
  13. ^ Alexandu Balaban e Milan Randic, Perfect Matchings in Polyhexes, or Recent Graph-theoretical Contributions to Benzenoids, in Journal of Universal Computer Science, vol. 13, n. 11, 2007, pp. 1514-1539.
  14. ^ (EN) John D. Roberts, Andrew Streitwieser e Clare M. Regan, Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals 1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 18, 1952-09, pp. 4579–4582, DOI:10.1021/ja01138a038. URL consultato il 16 luglio 2022.
  15. ^ (EN) Miquel Solà, Forty years of Clar's aromatic π-sextet rule, in Frontiers in Chemistry, vol. 1, 17 ottobre 2013, DOI:10.3389/fchem.2013.00022. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  16. ^ (EN) Jun Zhu, Christian Dahlstrand e Joshua R. Smith, On the Importance of Clar Structures of Polybenzenoid Hydrocarbons as Revealed by the π-Contribution to the Electron Localization Function, in Symmetry, vol. 2, n. 3, 2010-09, pp. 1653–1682, DOI:10.3390/sym2031653. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  17. ^ (EN) Ivan Gutman, Jelena Đurđević e Slavko Radenković, Anomalous cyclic conjugation in the perylene/bisanthrene homologous series, in Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly, vol. 143, n. 12, 2012-12, pp. 1649–1653, DOI:10.1007/s00706-012-0840-3. URL consultato il 24 ottobre 2024.
  18. ^ (EN) P. H. Gore, The Friedel-Crafts Acylation Reaction and its Application to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, in Chemical Reviews, vol. 55, n. 2, 1º aprile 1955, pp. 229–281, DOI:10.1021/cr50002a001. URL consultato il 24 ottobre 2024.
  19. ^ (EN) M. J. S. Dewar e T. Mole, 292. Electrophilic substitution. Part II. The nitration of naphthalene and perylene, in Journal of the Chemical Society (Resumed), n. 0, 1º gennaio 1956, pp. 1441–1443, DOI:10.1039/JR9560001441. URL consultato il 24 ottobre 2024.
  20. ^ pubs.aip.org, https://pubs.aip.org/jcp/article/20/4/722/73673/A-Molecular-Orbital-Theory-of-Reactivity-in. URL consultato il 24 ottobre 2024.
  21. ^ D. M. Donaldson, J. M. Robertson, J. G. White, The crystal and molecular structure of perylene, in Proc. R. Soc. Lond. A Math. Phys. Sci., vol. 220, n. 1142, 1953, pp. 311–321, DOI:10.1098/rspa.1953.0189. URL consultato il 6 marzo 2011.
  22. ^ a b (EN) The crystal and molecular structure of perylene, in Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, vol. 279, n. 1376, 12 maggio 1964, pp. 129–146, DOI:10.1098/rspa.1964.0094. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  23. ^ S. N. Ketkar e M. Fink, The molecular structure of naphthalene by electron diffraction, in Journal of Molecular Structure, vol. 77, n. 1, 1º novembre 1981, pp. 139–147, DOI:10.1016/0022-2860(81)85276-3. URL consultato il 26 settembre 2024.
  24. ^ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, p. 25, ISBN 978-1-119-37179-3.
  25. ^ (EN) Christian Näther, Hans Bock e Zdenek Havlas, Solvent-Shared and Solvent-Separated Ion Multiples of Perylene Radical Anions and Dianions: An Exemplary Case of Alkali Metal Cation Solvation, in Organometallics, vol. 17, n. 21, 1º ottobre 1998, pp. 4707–4715, DOI:10.1021/om970610g. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  26. ^ Scheda di sicurezza del perilene (Merck) (PDF) [collegamento interrotto], su assets.chemportals.merck.de. URL consultato l'8-3-2011.
  27. ^ K. Grice, H. Lu, P. Atahan, M. Asif, C. Hallmann, P. Greenwood, E. Maslen, S. Tulipani, K. Williford, J. Dodson, New insights into the origin of perylene in geological samples, in Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 73, n. 21, 2009, pp. 6531-6543, DOI:10.1016/j.gca.2009.07.029. URL consultato il 6-3-2011.

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