Sumanene
| Sumanene | |
|---|---|
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 | |
| Nome IUPAC | |
| 4,7-Diidro-1H-triciclopenta[def,jkl,pqr]trifenilene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C21H12 |
| Massa molecolare (u) | 264,32 |
| Numero CAS | |
| PubChem | 11173107 |
| SMILES | C1C2=C3C4=C(CC5=C4C6=C(CC7=C6C3=C1C=C7)C=C5)C=C2 |
| Indicazioni di sicurezza | |
Il sumanene è un composto organico di formula C21H12.[1] È un idrocarburo policiclico aromatico di interesse scientifico perché la molecola può essere considerata un frammento di buckminsterfullerene.
Nella molecola figurano un anello benzenico centrale al quale sono condensati tre anelli benzenici periferici che si alternano con tre anelli ciclopentadienici. La molecola è quindi eptaciclica. La sottostruttura con i quattro anelli benzenoidi è quella del trifenilene: come in quest'ultimo, il sumanene è un ibrido di risonanza di 9 forme limite, tutte strutture di Kekulé,[2] ma i sestetti aromatici di Clar[3] sono solo quelli dei tre anelli periferici.[4] Rispetto al trifenilene, questi tre anelli benzenici esterni sono qui ulteriormente connessi tra loro da tre ponti metilene (−CH2−) degli anelli ciclopentadienici, che sono assenti nel fullerene; questi metileni si trovano in posizione benzilica e quindi sono disponibili per le reazioni organiche tipiche di tali gruppi.
Il nome del composto, Suman, significa girasole in Sanscrito come pure in Hindi.[5]
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]La struttura del sumamene si potrebbe ottenere per ossidazione di 1,5,9-trimetiltrifenilene, ma in pratica la prima sintesi è stata ottenuta a partire dal norbornadiene.[6]
Questo è dapprima convertito in un derivato di organostagno, il 3-bromo-4-tributilstannilnorbornene, usando n-butillitio, 1,2-dibromoetano e cloruro di tributilstagno. A partire da quest'ultimo si forma il nucleo benzenico centrale tramite una reazione di Ullmann con tiofen-2-carbossilato di rame(I) (CuTC). Usando il catalizzatore di Grubbs, i ponti metilenici precedentemente creati migrano quindi con reazioni di metatesi olefinica con apertura e richiusura di anelli. La struttura finale si ottiene tramite una deidrogenazione ossidativa ad opera di un adatto chinone, il 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinone (DDQ).
Struttura e proprietà
[modifica | modifica wikitesto]Il sumanene è una molecola concava, a forma di ciotola, con una profondità di 118 picometri. I legami uscenti dall'anello benzenico centrale sono inclinati (tutti in alto o tutti in basso)[7] di 9° rispetto al piano dell'anello e le distanze di legame della molecola mostrano una certa alternanza (da 138,1 a 143,1 pm). Il sumamene può dare inversione della concavità con una barriera d'inversione di 82 kJ/mol) a 140 °C, che risulta molto più elevata di quella del corannulene.[8]
Come tutti gli idrogeni benzilici, anche quelli del sumanene sono relativamente acidi e possono essere rimossi con basi forti tipo il t-butillitio (t-BuLi), ottenendo il monocarbanione del sumanene. Questo forte nucleofilo può reagire con un elettrofilo come il trimetilclorosilano per dare il derivato trimetilsililsumanene Me3Si−C21H11.
È stato descritto anche il trianione del sumanene.[8] Inoltre, sono state studiate le sue proprietà come trasportatore di elettroni[9][10] e il suo spettro RMN del 13C.[11]
Derivati
[modifica | modifica wikitesto]Sono stati descritti vari derivati[12] del sumanene, tra i quali il naftosumanene[13] e il trisilasumanene.[14][15] I sumaneni chirali sono interessanti per la loro chiralità inerente;[16] esempi sono il trimetilsumanene[17] e un complesso con il ferro ciclopentadienile.[18]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ (EN) PubChem, Sumanene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 3 ottobre 2024.
- ^ Alexandu Balaban e Milan Randic, Perfect Matchings in Polyhexes, or Recent Graph-theoretical Contributions to Benzenoids, in Journal of Universal Computer Science, vol. 13, n. 11, 2007, pp. 1514-1539.
- ^ Miquel Solà, Forty years of Clar's aromatic π-sextet rule, in Frontiers in Chemistry, vol. 1, 2013, DOI:10.3389/fchem.2013.00022. URL consultato il 15 luglio 2022.
- ^ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 8ª ed., John Wiley, 2020, p. 61, ISBN 978-1-119-37179-3.
- ^ Mehta et. al. 1993.
- ^ Sakurai et. al. 2003
- ^ Bucky Bowl Molecule Sumanene (PDF), su tcichemicals.com.
- ^ a b Sakurai et. al. 2005
- ^ Amaya et. al. 2009.
- ^ Zanello et. al. 2009
- ^ Halling et. al. 2010
- ^ Amaya et. al. 2008
- ^ (EN) Toru Amaya, Takuto Nakata e Toshikazu Hirao, Synthesis of Highly Strained π-Bowls from Sumanene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 131, n. 31, 12 agosto 2009, pp. 10810–10811, DOI:10.1021/ja9031693. URL consultato il 3 ottobre 2024.
- ^ Furukawa et. al. 2009
- ^ Tanikawa et. al. 2011
- ^ Szumna 2010
- ^ Higashibayashi e Sakurai 2008
- ^ Sakane et. al. 2009
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- G. Mehta, S. R. Shah, K. Ravikumar, Towards the design of tricyclopenta [def, jkl, pqr] triphenylene (sumanene): a bowl-shaped hydrocarbon featuring a structural motif present in C60 (buckminsterfullerene), in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 12, 1993, pp. 1006-1008, DOI:10.1039/C39930001006.
- H. Sakurai, T. Daiko, T. Hirao, A Synthesis of Sumanene, a Fullerene Fragment, in Science, vol. 301, n. 5641, 2003, pp. 1878, DOI:10.1126/science.1088290.
- H. Sakurai, T. Daiko, H. Sakane, T. Amaya, T. Hirao, Structural Elucidation of Sumanene and Generation of Its Benzylic Anions, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n. 33, 2005, pp. 11580 -11581, DOI:10.1021/ja0518169.
- T. Amaya, S. Seki, T. Moriuchi, K. Nakamoto, T. Nakata, H. Sakane, A. Saeki, S. Tagawa, T. Hirao, Anisotropic Electron Transport Properties in Sumanene Crystal, in J. Am. Chem. Soc., vol. 131, n. 2, 2009, pp. 408–409, DOI:10.1021/ja805997v.
- P. Zanello, S. Fedi, F. Fabrizi de Biani, G. Giorgi, T. Amaya, H. Sakane, T. Hirao, The electrochemical inspection of the redox activity of sumanene and its concave CpFe complex, in Dalton Trans., 2009, pp. 9192-9197, DOI:10.1039/B910711H.
- M. D. Halling, A. M. Orendt, M. Strohmeier, M. S. Solum, V. M. Tsefrikas, T. Hirao, L. T. Scott, R. J. Pugmire, D. M. Grant, Solid-state 13C NMR investigations of 4,7-dihydro-1H-tricyclopenta[def,jkl,pqr]triphenylene (sumanene) and indeno[1,2,3-cd]fluoranthene: Buckminsterfullerene moieties, in Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 12, 2010, pp. 7934-7941, DOI:10.1039/C001903H.
- T. Amaya, H. Sakane, T. Muneishi, T. Hirao, Bowl-to-bowl inversion of sumanene derivatives, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2008, pp. 765-767, DOI:10.1039/B712839H.
- T. Amaya, T. Nakata, T. Hirao, Synthesis of Highly Strained π-Bowls from Sumanene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 131, n. 31, 2009, pp. 10810–10811, DOI:10.1021/ja9031693.
- S. Furukawa, J. Kobayashi, T. Kawashima, Development of a Sila-Friedel−Crafts Reaction and Its Application to the Synthesis of Dibenzosilole Derivatives, in J. Am. Chem. Soc., vol. 131, n. 40, 2009, pp. 14192–14193, DOI:10.1021/ja906566r.
- T. Tanikawa, M. Saito, J. Dong Guo, S. Nagase, Synthesis, structures and optical properties of trisilasumanene and its related compounds, in Org. Biomol. Chem., vol. 9, 2011, pp. 1731-1735, DOI:10.1039/C0OB00987C.
- A. Szumna, Inherently chiral concave molecules—from synthesis to applications, in Chem. Soc. Rev., vol. 39, 2010, pp. 4274-4285, DOI:10.1039/B919527K.
- S. Higashibayashi e H. Sakurai, Asymmetric Synthesis of a Chiral Buckybowl, Trimethylsumanene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 130, n. 27, 2008, pp. 8592–8593, DOI:10.1021/ja802822k.
- H. Sakane, T. Amaya, T. Moriuchi, T. Hirao, A Chiral Concave-Bound Cyclopentadienyl Iron Complex of Sumanene, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 48, n. 9, 2009, pp. 1640–1643, DOI:10.1002/anie.200805567.
Voci correlate
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