Regola di Hückel

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La regola di Hückel[1][2][3] consente di prevedere se una molecola (o ione molecolare) monociclica insatura abbia stabilizzazione aromatica oppure no.[4]

Prende il nome dal fisico Erich Hückel, che l'ha formulata nel 1931[5] sulla base del metodo di calcolo degli orbitali molecolari da lui sviluppato e noto come metodo di Hückel. Venne poi formalizzata come regola in forma sintetica dal chimico W. v. E. Doering nel 1951.[6]

Secondo questa regola, le condizioni affinché una molecola possa essere aromatica sono:[7]

  1. avere un anello planare (o con lievi deviazioni dalla planarità) di atomi di carbonio (o altri atomi, detti "eteroatomi", con requisiti di isoelettronicità)
  2. ciascuno di tali atomi deve poter avere o rendere disponibile (almeno) un un orbitale p puro (uno per ogni atomo dell'anello); ciò è possibile se ciascun atomo è ibridato sp2 o sp, ma quest'ultima ibridazione in genere può comportare geometrie molecolari sfavorevoli per la chiusura di anelli.
  3. avere nell'anello un numero complessivo di elettroni π pari a 4n + 2, dove n è un numero intero ≥ 0.[4]

Le condizioni 1. e 2. assicurano che l'anello sia coniugato senza interruzioni. La 3., per la quale le 1. e 2. sono precondizioni necessarie, aggiunge il verificarsi, se soddisfatta, dell'ulteriore stabilizzazione aromatica.[8]

Formazione del sistema aromatico e applicazioni della regola

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Gli orbitali atomici p degli atomi dell'anello, che sono tanti quanti i termini dell'anello, sono perpendicolari al suo piano e mutuamente paralleli; essi interagiscono tra loro e si combinano per dare altrettanti orbitali molecolari di simmetria π; questi si suddividono in orbitali leganti, non leganti e antileganti; tutti questi orbitali sono estesi a tutti gli atomi dell'anello, così come gli elettroni che li occupassero.[9]

Tra questi orbitali, quelli leganti sono, per definizione, tutti quelli aventi energia minore degli orbitali p puri dai quali si sono formati. La disposizione dei livelli energetici di questi orbitali molecolari π può essere predetta[10] e rappresentata graficamente in un diagramma, noto come cerchio di Frost.[11][12]

Nel caso dei composti aromatici (molecole o ioni molecolari), i 4n+2 elettroni π (2, 6, 10, 14, 20, ...) vanno ad occupare solo gli orbitali molecolari leganti, dando così alla molecola una particolare stabilizzazione, sulla quale si basa la designazione di «aromaticità» per la molecola o ione molecolare stessi.[12]

Un composto antiaromatico, da non confondere con "composto non aromatico", è una molecola (o ione molecolare) monociclica generalmente instabile e altamente reattiva nella quale, essendo soddisfatte le stesse precondizioni per l'aromaticità (1. e 2.), gli elettroni π sono 4n, invece di 4n+2.

A tal proposito può essere utile esaminare il caso del cicloottatetrene (C8H8); la molecola è ciclica con 4 doppi legami alternati, tutti gli atomi sono ibridati sp2, gli elettroni π sono 8 (= 4×2), per cui si potrebbe concludere che il composto sia antiaromatico. In realtà il composto non è planare: cadendo così una delle precondizioni, cade così pure l'antiaromaticità: il cicloottatetraene è semplicemente "non aromatico". Se poi ad esso si aggiungono due elettroni, in modo da formarne il dianione [(C8H8)2−], come sale di dipotassio (K2C8H8), questo dianione risulta essere aromatico: gli elettroni π sono ora 10 (4×2+2).[13]

Esempi di composti aromatici

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Si conoscono composti aromatici monociclici con anelli di varie dimensioni, ma anche policiclici, i cui anelli possono essere condensati o meno, anche questi di varie dimensioni.

Un esempio fondamentale è rappresentato dal benzene (6 elettroni π; n = 1 nella formula). È il composto archetipico sul quale i chimici di metà '800 hanno iniziato le discussioni e le ricerche sul concetto che ora si chiama aromaticità di un composto, ricerche che in parte ancora continuano, ma limitatamente ad alcuni aspetti di quantificazione del fenomeno.

Anelli monociclici a 6 termini

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Oltre al benzene, molecole aromatiche neutre con 6 elettroni π si hanno sostituendo formalmente nel benzene uno o più gruppi CH con altrettanti atomi di azoto, ai quali essi sono isoelettronici e isolobali;[14] in tal modo si hanno le azine,[15] composti che si dicono eteroaromatici[16] (o anche composti eterociclici aromatici) per la presenza nell'anello di atomi diversi da C. Questi iniziano dalla piridina (o azobenzene C5H5N) e proseguono con le tre diazine (piridazina, pirimidina e pirazina), le tre triazine, le tre tetrazine (una sola nota),[17] la pentazina[18] e l'esazina, entrambe non note.[19]

Anelli aromatici monociclici a 5 termini

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Esempi di ioni molecolari aromatici con 6 elettroni π sono l'anione ciclopentadienuro (C5H5−), derivante dall'idrocarburo non aromatico ciclopentadiene (C5H6) e il catione cicloeptatrienilico (C7H7+, più noto come catione tropilio), derivante dall'idrocarburo non aromatico cicloeptatriene (C7H8). Dall'anione ciclopentadienuro, per sostituzione formale di un C− con un gruppo NH (ancora isoelettonico), si ha il pirrolo (o azolo, C4H5N); con ulteriori sostituzioni si hanno gli altri azoli, i diazoli pirazolo e imidazolo, i triazoli, il tetrazolo e il pentazolo (poco stabile se privo di adatti sostituenti o solvatanti). La sostituzione formale di un NH del pirrolo con un atomo O, S o Se (anch'essi isoelettronici) porta agli eterocicli aromatici furano (C4H4O), tiofene (C4H4S) e selenofene (C4H4Se).

Anelli aromatici monociclici a 3 termini

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Un esempio piuttosto noto di ione aromatico con 2 elettroni π è il catione ciclopropenio (C3H3+).[20] Si tratta di uno ione particolarmente stabilizzato, più stabile del carbocatione allilico, suo isomero non aromatico, di ben ~38,2 kcal/mol (~160 kJ/mol).[21]

Anelli aromatici policiclici condensati

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Per i composti con due o più anelli condensati, che soddisfano le condizione 1. e 2., il soddisfacimento della 3. non assicura di per sé ad essi l'aromaticità, perché la regola di Hückel, come detto, non è per essi strettamente valida e occorre quindi appoggiarsi ad altre evidenze. Tuttavia, il naftalene e l'azulene (10 elettroni π), l'antracene e il fenantrene (14 elettroni π), il trifenilene, il naftacene e il crisene (18 elettroni π), il pentacene (22 elettroni π), ecc. sono composti aromatici.

Alcuni di questi idrocarburi ad anelli condensati, compresi alcuni idrocarburi benzenoidi,[22] mostrano aromaticità pur avendo 4n elettroni π complessivi: esempi sono il bifenilene[23] e l'acenaftilene (12 elettroni π), il pirene (16 elettroni π), il perilene, il corannulene, il benzo[a]pirene (20 elettroni π) e il coronene (24 elettroni π).

Note

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  1. ^ (DE) Erich Hückel, Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem, in Zeitschrift für Physik, vol. 70, n. 3, 1º marzo 1931, pp. 204–286, DOI:10.1007/BF01339530. URL consultato il 28 settembre 2024.
  2. ^ (DE) Erich Hückel, Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem, in Zeitschrift für Physik, vol. 72, n. 5, 1º maggio 1931, pp. 310–337, DOI:10.1007/BF01341953. URL consultato il 28 settembre 2024.
  3. ^ (DE) Erich Hückel, Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III, in Zeitschrift für Physik, vol. 76, n. 9, 1º settembre 1932, pp. 628–648, DOI:10.1007/BF01341936. URL consultato il 28 settembre 2024.
  4. ^ a b (EN) John D. Roberts, Andrew Streitwieser e Clare M. Regan, Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals 1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 18, 1952-09, pp. 4579–4582, DOI:10.1021/ja01138a038. URL consultato il 28 settembre 2024.
  5. ^ (EN) Erich Hückel, Grundzüge der Theorie ungesättigter und aromatischer Verbindungen, in Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, vol. 43, n. 9, 1937-09, pp. 752–788, DOI:10.1002/bbpc.19370430907. URL consultato il 28 settembre 2024.
  6. ^ (EN) W. von E. Doering e Francis L. Detert, CYCLOHEPTATRIENYLIUM OXIDE, in Journal of the American Chemical Society, vol. 73, n. 2, 1º febbraio 1951, pp. 876–877, DOI:10.1021/ja01146a537. URL consultato il 28 settembre 2024.
  7. ^ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart G. Warren, Organic chemistry, 2nd ed, Oxford University Press, 2012, pp. 159-162, ISBN 978-0-19-927029-3.
  8. ^ Paula Yurkanis Bruice, Organic chemistry, Seventh edition, Pearson, 2014, pp. 343-344, ISBN 978-0-321-80322-1.
  9. ^ William Henry Brown, Brent L. Iverson e Eric V. Anslyn, Organic chemistry, Eighth edition, Cengage Learning, 2018, pp. 941-942, ISBN 978-1-305-58035-0.
  10. ^ Arthur A. Frost e Boris Musulin, A Mnemonic Device for Molecular Orbital Energies, in The Journal of Chemical Physics, vol. 21, n. 3, 1º marzo 1953, pp. 572–573, DOI:10.1063/1.1698970. URL consultato il 28 settembre 2024.
  11. ^ (EN) James Ashenhurst, Frost Circles, su Master Organic Chemistry, 17 maggio 2017. URL consultato il 28 settembre 2024.
  12. ^ a b Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 31-32, ISBN 978-0-387-44897-8.
  13. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 60-61.
  14. ^ Daimay Lin-Vien, Norman B. Colthup e William G. Fateley, CHAPTER 17 - Aromatic and Heteroaromatic Rings, Academic Press, 1º gennaio 1991, pp. 277–306, DOI:10.1016/b978-0-08-057116-4.50023-7, ISBN 978-0-12-451160-6. URL consultato il 28 settembre 2024.
  15. ^ Akira Katoh e Ryota Saito, Synthesis of Azine-type Heterocyclic Compounds and Their Conversion into Functional Molecules, in Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, vol. 62, n. 4, 2004, pp. 335–346, DOI:10.5059/yukigoseikyokaishi.62.335. URL consultato il 29 settembre 2024.
  16. ^ Heteroaromatics, su University of Calgary.
  17. ^ (EN) Jürgen Fabian e E Lewars, Azabenzenes (azines) The nitrogen derivatives of benzene with one to six N atoms: Stability, homodesmotic stabilization energy, electron distribution, and magnetic ring current; a computational study, in Canadian Journal of Chemistry, vol. 82, n. 1, 1º gennaio 2004, pp. 50–69, DOI:10.1139/v03-178. URL consultato il 29 settembre 2024.
  18. ^ Derek T. Hurst, 6.22 - Other Tetrazines and Pentazines, Pergamon, 1º gennaio 1996, pp. 957–965, DOI:10.1016/b978-008096518-5.00138-6, ISBN 978-0-08-096518-5. URL consultato il 2 settembre 2024.
  19. ^ Alexandru T. Balaban, CHAPTER 3 - Monocyclic Hetarenes with π-Electron Aromatic Sextet, vol. 99, Academic Press, 1º gennaio 2010, pp. 61–105, DOI:10.1016/s0065-2725(10)09903-4. URL consultato il 3 settembre 2024.
  20. ^ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley, 2020, ISBN 978-1-119-37179-3.
  21. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 738-739, ISBN 978-0-387-44897-8.
  22. ^ (EN) Ivan Gutman e Sven Josef Cyvin, Benzenoid Hydrocarbons, Springer Berlin Heidelberg, 1989, pp. 1–10, DOI:10.1007/978-3-642-87143-6_1, ISBN 978-3-642-87145-0. URL consultato il 1º ottobre 2024.
  23. ^ Fritz Vögtle, Reizvolle Moleküle der Organischen Chemie, Vieweg+Teubner Verlag, 1989, ISBN 978-3-519-03503-9.

Bibliografia

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  • T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 88-08-09414-6.

Voci correlate

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Collegamenti esterni

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  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
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