Insieme canonico

In meccanica statistica, l'insieme canonico è un insieme statistico che rappresenta una misura di probabilità degli stati microscopici del sistema. Si tratta di un sistema chiuso in equilibrio termico con una grande sorgente di calore, detta anche bagno di calore o termostato. Talvolta lo si indica come insieme ${\displaystyle NVT}$: il numero di particelle ${\displaystyle (N)}$, il volume ${\displaystyle (V)}$, e la temperatura ${\displaystyle (T)}$ sono costanti del sistema. La funzione di distribuzione per gli stati di un sistema è data dalla distribuzione di Boltzmann. Una generalizzazione di questo è l'insieme gran canonico, in cui i sistemi si dividono le particelle come pure l'energia; al contrario, nell'insieme microcanonico l'energia di ciascun sistema individuale è fissata.

In alcune derivazioni, il bagno di calore si considera comprendente un gran numero di copie del sistema originale, vagamente accoppiate all'originale e tra di loro, così da dividere la stessa energia totale - questo rende il loro combinarsi descrivibile dalle statistiche di un insieme microcanonico.

Definendo come segue:

• ${\displaystyle S}$ - il sistema di interesse
• ${\displaystyle S'}$ - la sorgente di calore dove si trova ${\displaystyle S}$; ${\displaystyle S}$ è piccolo in confronto a ${\displaystyle S'}$
• ${\displaystyle S^{*}}$ - il sistema costituito dall'unione di ${\displaystyle S}$ e ${\displaystyle S'}$
• ${\displaystyle m}$ - un indice variabile che identifica tutti gli stati di energia del sistema
• ${\displaystyle E_{m}}$ - l'energia dello stato corrispondente all'indice m per il sistema ${\displaystyle S}$
• ${\displaystyle E'}$ - l'energia associata al bagno di calore
• ${\displaystyle E^{*}}$ - l'energia associata a ${\displaystyle S^{*}}$
• ${\displaystyle \Gamma '}$ - denota il numero di microstati disponibili ad una particolare energia per la sorgente di calore. Per esempio, ${\displaystyle \Omega '(E)}$ denota il numero di microstati disponibili per la sorgente quando ${\displaystyle S}$ ha energia ${\displaystyle E}$.

Si suppone che il sistema ${\displaystyle S}$ e la sorgente ${\displaystyle S'}$ siano in equilibrio termico. Lo scopo è calcolare le probabilità ${\displaystyle \omega _{m}}$ che S sia in un particolare stato di energia ${\displaystyle E_{m}}$.

Sfruttando queste definizioni, l'energia totale del sistema ${\displaystyle S^{*}}$ è data da

${\displaystyle E^{*}=E'+E_{m}}$

Si noti che ${\displaystyle E^{*}}$ è costante, dal momento che il sistema combinato ${\displaystyle S^{*}}$ è supposto essere isolato. Si supponga che ${\displaystyle S}$ sia in un microstato indicizzato da ${\displaystyle m}$.

Probabilmente il passo chiave della derivazione è che la probabilità che ${\displaystyle S}$ sia all'${\displaystyle m}$-esimo stato, ${\displaystyle \;\omega _{m}}$, è proporzionale al numero corrispondente di microstati disponibili per la sorgente quando ${\displaystyle S}$ è allo stato ${\displaystyle m}$-esimo. Pertanto,

${\displaystyle \omega _{m}=C'\Gamma '(E')}$

per opportuna costante ${\displaystyle \;C'}$. Usando il logaritmo si ha:

${\displaystyle \ln \omega _{m}=\ln C'+\ln \Gamma '(E')=\ln C'+\ln \Gamma '(E^{*}-E_{m})}$

Dal momento che ${\displaystyle E_{m}}$ è piccolo in confronto a ${\displaystyle E^{*}}$, può essere eseguito uno sviluppo in serie di Taylor; un'approssimazione corretta può essere ottenuta prendendone i primi due termini:

${\displaystyle \ln \Gamma '(E')=\sum _{k=0}^{\infty }{\frac {(E'-E^{*})^{k}}{k!}}{\frac {d^{k}\ln \Gamma '(E^{*})}{dE'^{k}}}\approx \ln \Gamma '(E^{*})-{\frac {d}{dE'}}\ln \Gamma '(E^{*})E_{m}}$

La seguente quantità è una costante che è solitamente indicata come ${\displaystyle \beta }$, conosciuta come beta termodinamica.

${\displaystyle \beta ={\frac {d}{dE'}}\ln \Gamma '(E^{*})=\left.{\frac {d}{dE'}}\ln \Gamma '(E')\right|_{E'=E^{*}}={\frac {1}{k_{B}T}}}$

dove ${\displaystyle k_{B}}$ è la costante di Boltzmann. Infine,

${\displaystyle \ln \omega _{m}=\ln C'+\ln \Gamma '(E^{*})-\beta E_{m}.}$

Rendendo esponenziale questa espressione dà:

${\displaystyle \omega _{m}=C'\Gamma '(E^{*})e^{-\beta E_{m}}}$.

Il fattore davanti all'esponenziale può essere trattato come una costante di normalizzazione

${\displaystyle C=C'\Gamma '(E^{*}).}$

Da questo si ricava la distribuzione canonica:

${\displaystyle \omega _{m}=Ce^{-\beta E_{m}}.}$

La condizione che le probabilità hanno somma ${\displaystyle 1}$, ci permette di determinare la costante di normalizzazione ${\displaystyle C}$ come segue:

${\displaystyle \sum _{m}\omega _{m}=1=\sum _{m}Ce^{-\beta E_{m}}=C\sum _{m}e^{-\beta E_{m}}\iff C={\frac {1}{\sum _{m}e^{-\beta E_{m}}}}\equiv {\frac {1}{Z}}}$,

dove ${\displaystyle Z}$ è conosciuta come funzione di partizione dell'insieme canonico.

Per sistemi dove gli effetti quantistici risultino irrilevanti, la stessa quantità si può esprimere anche con un integrale di fase sulle variabili classiche di posizione ${\displaystyle q}$ e momento ${\displaystyle p}$ delle particelle in ${\displaystyle S}$:

${\displaystyle Z=\int e^{-\beta {\mathcal {H}}(q,p)}\,d\Gamma .}$

Una derivazione alternativa dell'ensemble canonico segue dal conteggio degli stati. Nell'ensemble canonico l'energia non è fissata. Suddividiamo lo spazio delle fasi totale in celle ${\displaystyle \Delta \sigma _{i}}$ tutte uguali e consideriamo un ensemble di ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$ sistemi identici, ognuno dei quali si trova in qualche microstato ad un istante fissato. Vogliamo sapere quale sia la probabilità che in ogni cella ci siano ${\displaystyle n_{i}}$ sistemi. Intanto deve essere:

${\displaystyle {\mathcal {N}}=\sum _{i}n_{i}}$

dove la somma è estesa a tutte le celle dello spazio delle fasi. Consideriamo la probabilità elementare ${\displaystyle p_{i}=n_{i}/{\mathcal {N}}}$ che un microstato ${\displaystyle n_{i}}$ sia nell'ensemble. Ora nell'ensemble canonico è fissata la temperatura T tramite il bagno termico o la riserva di calore, ma all'equilibrio ci si aspetta che il sistema raggiunga una energia media che chiamiamo ${\displaystyle U}$. Essa è però la media sull'ensemble di tutte le possibili energie assunte dall'ensemble:

${\displaystyle U=\langle E_{i}\rangle =\sum _{i}p_{i}E_{i}}$

o meglio:

${\displaystyle E_{tot}={\mathcal {N}}U=\sum _{i}n_{i}E_{i}}$

Questa condizione e quella su ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$ sono i vincoli a cui deve soddisfare il sistema. Cerchiamo tutti i modi in cui possiamo distribuire i sistemi ${\displaystyle n_{i}}$ nelle celle ${\displaystyle \Delta \sigma _{i}}$, moltiplicata per la probabilità elementare ${\displaystyle p_{i}}$ di avere il sistema i dentro la cella ${\displaystyle \Delta \sigma _{i}}$. Come per il microcanonico, il numero totale di distribuzioni ${\displaystyle \{n_{i}\}}$ è:

${\displaystyle W\{n_{i}\}={\mathcal {N}}!\prod _{i}{\frac {(p_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}}$

Cerchiamo la distribuzione più probabile ${\displaystyle \{n_{i}\}^{*}}$ con il metodo dei moltiplicatori di Lagrange. Usiamo il logaritmo per massimizzare la ${\displaystyle W\{n_{i}\}}$ e usiamo la formula di Stirling per i fattoriali,

${\displaystyle \ln W\{n_{i}\}={\mathcal {N}}\ln {\mathcal {N}}-{\mathcal {N}}-\sum _{i}[(n_{i}\ln n_{i}-n_{i})-n_{i}\ln p_{i}]}$

Per trovare il massimo:

${\displaystyle d\ln W\{n_{i}\}=-\sum _{i}[\ln n_{i}-\ln p_{i}]dn_{i}=0\ }$

Introduciamo i moltiplicatori di Lagrange per i vincoli:

${\displaystyle \lambda \sum _{i}dn_{i}=0;\,\,\,\,\,-\beta \sum _{i}E_{i}dn_{i}=0}$

allora dobbiamo massimizzare:

${\displaystyle \sum _{i}[\ln n_{i}-\ln p_{i}-\lambda +\beta E_{i}]dn_{i}=0\ }$

infine:

${\displaystyle \ln n_{i}=\lambda +\ln p_{i}-\beta E_{i}\,\,\Rightarrow \,\,n_{i}=p_{i}e^{\lambda }e^{-\beta E_{i}}}$

Troviamo il significato dei due moltiplicatori di Lagrange. ${\displaystyle \lambda }$ è un fattore di normalizzazione: la funzione di partizione canonica:

${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}$

Ora dalla definizione di entropia statistica:

${\displaystyle S=\langle -k_{B}\ln \rho \rangle ={\frac {1}{h^{3N}}}\int d^{3N}qd^{3N}p\rho (-k_{B}\ln \rho )}$

dove:

${\displaystyle \rho ={\frac {e^{-\beta H}}{Z}}}$

allora:

${\displaystyle S={\frac {1}{h^{3N}}}\int d^{3N}qd^{3N}p\rho [k_{B}\beta H+k_{B}\ln Z]}$

Il primo termine tra parentesi rappresenta proprio la media dell'energia sull'ensemble ${\displaystyle \langle H\rangle =U}$, mentre il secondo termine non dipende dallo spazio delle fasi per cui:

${\displaystyle S=k_{B}\beta U+k_{B}\ln Z\ }$

Ora usiamo il fatto che ${\displaystyle \partial S/\partial U=1/T}$ e poiché ${\displaystyle \beta (U)}$ abbiamo:

${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}=k_{B}U{\frac {\partial \beta }{\partial U}}+k_{B}\beta +{\frac {\partial }{\partial U}}(k_{B}\ln Z)}$

infatti ${\displaystyle Z}$ è funzione di ${\displaystyle U}$ solo attraverso ${\displaystyle \beta }$, allora:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial U}}(k_{B}\ln Z)={\frac {\partial }{\partial \beta }}(k_{B}\ln Z){\frac {\partial \beta }{\partial U}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial \beta }}(k_{B}\ln Z)={\frac {k_{B}}{Z}}(-\sum _{i}E_{i}e^{-\beta E_{i}})=-k_{B}U}$

In definitiva:

${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}=k_{B}\beta \,\,\Rightarrow \,\,\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$

Importante è notare che dalla:

${\displaystyle S=k_{B}\beta U+k_{B}\ln Z\,\,\Rightarrow \,\,U-TS=-k_{B}T\ln Z}$

Conosciamo una funzione termodinamica tale che:

${\displaystyle F(T,V,N)=U-TS=-k_{B}T\ln Z\ }$

Quindi come l'entropia è il potenziale termodinamico per il microcanonico, calcolabile a partire da ${\displaystyle \Gamma }$, così l'energia libera di Helmholtz è il potenziale termodinamico per il canonico a partire dalla ${\displaystyle Z}$.

Si noti che anche in questo caso bisogna eventualmente considerare il fattore di correzione di Gibbs ${\displaystyle 1/N!}$ per particelle indistinguibili.

Come citato sopra, la derivazione si incardina nel riconoscere che la probabilità che il sistema sia in un particolare stato è proporzionale alle corrispondenti molteplicità della sorgente (lo stesso può essere detto per l'insieme gran canonico). Nella derivazione data, il logaritmo è calcolato, poi si sfrutta un'approssimazione lineare basata su argomenti fisici. Alternativamente, si può applicare l'identità termodinamica per l'entropia differenziale:

${\displaystyle dS={1 \over T}(dU+PdV-\mu dN)}$

per ottenere lo stesso risultato. Si veda l'articolo sulle statistiche di Maxwell-Boltzmann dove questo metodo è impiegato.

L'insieme canonico è anche denominato insieme di Gibbs, in onore di J.W. Gibbs, comunemente legato a Ludwig Boltzmann per essere uno dei due padri della meccanica statistica. Nella versione completa del suo libro "Elementary Principles in Statistical Mechanics", Gibbs vedeva l'insieme come una lista di possibili stati del sistema (in cui ogni stato compare una ed una sola volta nella lista) e dei pesi statistici associati. Gli stati non interagiscono tra loro, o con una sorgente fino a che Gibbs non vide che quando due insiemi completi a due temperature differenti sono posti vicini essi interagiscono debolmente (Gibbs, pp 160). Gibbs scrive che "...la distribuzione in fase..." (in lingua moderna la fase spazio densità) "...[è] chiamata canonica...[se] l'indice di probabilità" (il logaritmo del peso statistico della fase spazio densità) "...è una funzione lineare dell'energia..." (Gibbs, Ch. 4). Nella formulazione di Gibbs, questo requisito (la sua equazione 91) in notazione moderna

${\displaystyle P=\exp \left({\frac {E-F}{k_{B}T}}\right)}$

serve a definire l'insieme canonico e ad essere il postulato fondamentale. Gibbs dimostrò che un gran numero di sistemi microcanonici interagenti approssima bene l'insieme canonico, ma questa è una parte della sua dimostrazione (Gibbs, pp 169-183) che il principio delle eguali probabilità a priori, appunto l'insieme microcanonico sono inferiori all'insieme canonico come assiomatizzazione della meccanica statistica, ad ogni punto ove i due trattamenti differiscono.

La formulazione originale di Gibbs è ancora comune nei moderni trattamenti di meccanica statistica matematicamente rigorosi, ove l'insieme canonico è definito come il calcolo delle probabilità ${\displaystyle \exp \left({\frac {E-F}{k_{B}T}}\right)}$, essendo ${\displaystyle p}$ e ${\displaystyle q}$ le coordinate canoniche.

Come per l'insieme microcanonico possiamo ricavare tutte le proprietà termodinamiche del sistema. Una volta nota la funzione di partizione canonica ${\displaystyle Z}$:

${\displaystyle F=U-TS\ }$

quindi:

${\displaystyle F=-k_{B}T\ln Z\ }$,

dove ${\displaystyle k_{B}}$ è la costante di Boltzmann.

Altre quantità termodinamiche di interesse sono:^[1]

• la pressione: ${\displaystyle p=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$

• l'entropia: ${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}$

• l'entalpia libera: ${\displaystyle G=F+pV\ }$

• l'entalpia: ${\displaystyle H=F+TV+pS}$

Infatti nell'insieme canonico, ogni quantità può essere calcolata facendo la media sull'ensemble, cioè:

${\displaystyle \langle f\rangle ={\frac {\int d^{3N}q\,d^{3N}p\,fe^{-\beta {\mathcal {H}}(p,q)}}{\int d^{3N}q\,d^{3N}pe^{-\beta {\mathcal {H}}(p,q)}}}}$

per cui se vogliamo calcolare l'energia media:

${\displaystyle \langle {\mathcal {H}}\rangle =U={\frac {\int d^{3N}q\,d^{3N}p\,{\mathcal {H}}e^{-\beta {\mathcal {H}}}}{\int d^{3N}q\,d^{3N}pe^{-\beta {\mathcal {H}}}}}}$

${\displaystyle \langle {\mathcal {H}}\rangle =U={\frac {-\int d\Gamma {\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta {\mathcal {H}}}}{Z}}=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z}$

dove abbiamo indicato ${\displaystyle d^{3N}q\,d^{3N}p=d\Gamma }$.

L'ensemble canonico è matematicamente equivalente a quello microcanonico, in quanto contiene sistemi la maggior parte dei quali ha energia uguale. Sulla base del calcolo dell'energia media, calcoliamo:

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}\ln Z={\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z\right)=-{\frac {1}{Z^{2}}}\left({\frac {\partial Z}{\partial \beta }}\right)^{2}+{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}Z=-\langle {\mathcal {H}}\rangle ^{2}+{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial ^{2}Z}{\partial \beta ^{2}}}}$

allora ${\displaystyle {\frac {1}{Z}}{\frac {\partial ^{2}Z}{\partial \beta ^{2}}}}$ è uguale a:

${\displaystyle {\frac {\int d\Gamma {\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}e^{-\beta {\mathcal {H}}}}{Z}}={\frac {\int d\Gamma {\mathcal {H}}^{2}e^{-\beta {\mathcal {H}}}}{Z}}=\langle {\mathcal {H}}^{2}\rangle }$

Ora possiamo calcolare:

${\displaystyle (\Delta {\mathcal {H}})^{2}=-\langle {\mathcal {H}}\rangle ^{2}+\langle {\mathcal {H}}^{2}\rangle }$

quindi:

${\displaystyle (\Delta {\mathcal {H}})^{2}={\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}\ln Z={\frac {\partial }{\partial \beta }}\langle {\mathcal {H}}\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}U=-{\frac {\partial T}{\partial \beta }}{\frac {\partial }{\partial T}}U}$

sviluppando le derivate sulla base delle relazioni di Maxwell:

${\displaystyle {\frac {1}{k_{B}\beta ^{2}}}C_{V}=k_{B}T^{2}C_{V}N}$

come si vede allora:

${\displaystyle \langle {\mathcal {H}}\rangle \sim N}$

e

${\displaystyle \Delta {\mathcal {H}}\sim {\sqrt {N}}}$

cioè per ${\displaystyle N}$ molto grande le fluttuazioni sono trascurabili, e questo equivale al fatto che quasi tutti i sistemi hanno energia ${\displaystyle \langle {\mathcal {H}}\rangle }$, da cui segue che l'energia interna ${\displaystyle U}$ è la stessa dell'ensemble microcanonico.

Applicando la funzione di partizione canonica, si possono facilmente ottenere i risultati corrispondenti di un insieme canonico di sistemi quantistici. Un insieme quantistico è in genere descritto da un operatore densità. Supponiamo che l'Hamiltoniana ${\displaystyle H}$ di interesse sia un operatore autoaggiunto con un solo spettro discreto. I livelli di energia ${\displaystyle \{E_{n}\}}$ sono quindi gli autovalori della ${\displaystyle H}$, corrispondenti all'autovettore ${\displaystyle |\psi _{n}\rangle }$. Dalle stesse considerazioni del caso classico ne deriva che la probabilità che un sistema dall'insieme sia nello stato ${\displaystyle |\psi _{n}\rangle }$ è ${\displaystyle p_{n}=Ce^{-\beta E_{n}}}$, per la costante ${\displaystyle C}$. Pertanto l'insieme è descritto dall'operatore densità:

${\displaystyle \rho =\sum p_{n}|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}|=\sum Ce^{-\beta E_{n}}|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}|}$

Un operatore densità è assunto avere traccia ${\displaystyle 1}$, quindi

${\displaystyle \operatorname {Tr} (\rho )=Q=\sum Ce^{-\beta E_{n}}=1}$

che significa:

${\displaystyle C={\frac {1}{\sum e^{-\beta E_{n}}}}={\frac {1}{Q}}.}$

${\displaystyle Q}$ è la versione quanto-meccanica della funzione di partizione canonica. Reinserendo ${\displaystyle C}$ nell'equazione per ${\displaystyle \rho }$ dà

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{\sum e^{-\beta E_{n}}}}\sum e^{-\beta E_{n}}|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}|={\frac {1}{\operatorname {Tr} (e^{-\beta H})}}e^{-\beta H}}$

Dall'assunzione che gli autovalori energetici divergono, l'Hamiltoniana ${\displaystyle H}$ è un operatore chiuso, pertanto viene usato il calcolo funzionale di Borel per rendere esponenziale l'Hamiltoniana ${\displaystyle H}$. Alternativamente si la si può considerare come una serie di potenze esponenziali.

Si noti che la quantità

${\displaystyle \operatorname {Tr} (e^{-\beta H})}$

è l'analogo quanto-meccanico della funzione di partizione canonica, essendo il fattore di normalizzazione per lo stato misto di interesse.

L'operatore di densità ${\displaystyle \rho }$ ottenuto prima descrive pertanto gli stati (misti) di un insieme canonico di sistemi meccanici quantici. Come per ogni operatore densità, se ${\displaystyle A}$ è fisicamente osservabile, allora il suo valore medio è:

${\displaystyle \langle A\rangle =\operatorname {Tr} (\rho A)}$.

• Donald A. McQuarrie, John D. Simon, Chimica Fisica. Un approccio molecolare., 1ª ed., Bologna, Zanichelli, luglio 2000, ISBN 88-08-17640-1.
• (EN) L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Statistical Physics, 3rd Edition Part 1, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1996.
• (EN) J. A. White and S. Velasco, "The Ornstein-Zernike equation in the canonical ensemble" (2001) Europhys. Lett. 54 pp.475-481. (richiede l'iscrizione)
• (EN) Harvey Gould and Jan Tobochnik, Draft Chapters of Thermal and Statistical Physics Textbook, in preparazione per Princeton University Press, 2010
• (EN) R.K. Pathria, Statistical Mechanics, second edition, Elsevier, 1996.

• Meccanica statistica
• Insieme microcanonico
• Insieme gran canonico
• Entropia

• canonico, insieme, su Treccani.it – Enciclopedie on line, Istituto dell'Enciclopedia Italiana.
• (EN) canonical ensemble, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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