Equazione di Gibbs-Helmholtz

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Nella termochimica l'equazione di Gibbs-Helmholtz per l'energia libera è la relazione matematica che esplicita le energie libere dipendenti dalla temperatura, quella di Gibbs G, e quella di Helmholtz A, in funzione di questa variabile, sfruttando il fatto che esse sono delle trasformate di Legendre.

Derivazione matematica

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In generale il punto di partenza è rappresentato dalle definizioni di queste due grandezze estensive:

dove p è la pressione, T la temperatura e n il vettore che contiene la quantità di sostanza di tutti i componenti.

Differenziando per esempio la funzione di Gibbs rispetto alle due variabili di stato, considerando una singola sostanza pura, si ottiene:

in particolare, tenendo conto della definizione di entropia e del primo principio della termodinamica:

,
,

si comprende come:

che rappresentano la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura dell'energia libera di Gibbs. Rispettivamente, la derivata parziale rispetto alla pressione si identifica con il volume V del sistema mentre la derivata parziale rispetto alla temperatura corrisponde all'opposto dell'entropia S.

Quindi se si sostituisce l'entropia nelle equazioni di trasformazione, si ottiene:

Perciò se si deriva parzialmente G/T, A/T:

,
,

portando la temperatura dentro il differenziale:

e definendo le funzioni di Planck Y = - G/T, Z = - A/T:

che in forma integrale diventano rispettivamente:

Utilizzando queste relazioni, e tenendo conto delle energie libere parziali molari degli i-esimi componenti di una reazione chimica (potenziali chimici), è possibile ricavare sia la variazione di energia libera sia la variazione di entalpia di una reazione chimica misurando la f.e.m. o la tensione elettrica di una pila galvanica, nonché la variazione del suo coefficiente di temperatura (δE/δT)P, sapendo che ΔG = - N q Ε. Tali misure, se compiute con un potenziometro, permettono di operare in condizioni quasistatiche e reversibili e di ottenere valori molto accurati e precisi delle grandezze termodinamiche misurate.

  • K. Denbigh, I Principii dell'Equilibrio Chimico, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1977

Voci correlate

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Collegamenti esterni

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