Sostituzione nucleofila aromatica

Una sostituzione nucleofila aromatica è una reazione di sostituzione nucleofila usata in chimica organica nella quale si ha come substrato un alogenuro arilico. Il nucleofilo disperde un buon gruppo uscente quale è un alogeno.

Al contrario della sostituzione nucleofila alifatica, i meccanismi di reazione della sostituzione nucleofila aromatica sono: meccanismo S_N2Ar, meccanismo S_NEA (o “via benzino”), meccanismo S_RN1 (meccanismo radicalico, “via SET”), e meccanismo S_N1 su sali di diazionio. La piridina è un buon substrato per questo tipo di reazioni.

Il meccanismo S_N1Ar non è possibile poiché il catione fenile che si formerebbe non è stabilizzato:

Esso si trova infatti in un orbitale ibrido sp², a 90 gradi rispetto agli orbitali p coinvolti nella delocalizzazione aromatica, con cui perciò non può interagire per stabilizzarsi. È quindi impossibile rompere il legame fra il gruppo uscente e l'atomo di carbonio.

Il meccanismo S_N2Ar segue il seguente meccanismo in due stadi detto di addizione-eliminazione.

• 1º stadio, stadio lento, in cui l'anello aromatico perde l'aromaticità:

• 2º stadio, è uno stadio veloce poiché c'è il ripristino dell'aromaticità:

Per quanto riguarda l'effetto dei sostituenti:

• Sostituenti accettori di elettroni (elettron-attrattori) in posizione orto o para facilitano la reazione perché disperdono la carica negativa dell'intermedio di Meisenheimer (effetto -I, -R).
• Sostituenti elettron-donatori destabilizzano l'intermedio di Meisenheimer inibendo la reazione (effetto +I, +R) che in questi casi avviene solo in condizioni drastiche.

Il meccanismo di eliminazione-addizione comprende la generazione in situ del benzino e la successiva addizione del nucleofilo. Il benzino può essere preparato ad esempio dall'acido o-amminobenzoico con perdita di anidride carbonica ed azoto molecolare.

Il benzino a temperatura ambiente è instabile e tende a dimerizzare a bifenilene se in soluzione non è presente un nucleofilo che, in assenza di un effetto sostituente, può addizionarsi ad uno qualsiasi dei due carboni del triplo legame(teoricamente non si tratta di un triplo legame vero e proprio, ma di una sorta di legame esociclico dovuto alla non perfetta sovrapposizione dei due orbitali;evidenze spettroscopiche mostrano un legame dalle caratteristiche intermedie tra un doppio e un triplo legame: la frequenza di stiramento del legame nella spettroscopia infrarossa e lo spostamento chimico nello spettro 13C-NMR difatti sono anomali).

In presenza di gruppi elettron-attrattori, il nucleofilo tende ad addizionarsi al carbonio del triplo legame più distante. Effetto inverso hanno i gruppi elettron-donatori.

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, a cura di G. Ortaggi, D. Misiti, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 1988, pp. 571-575, ISBN 88-08-09414-6. URL consultato il 25 ottobre 2009 (archiviato dall'url originale il 18 gennaio 2012).

• Sostituzione elettrofila aromatica
• Sostituzione nucleofila alifatica

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• (EN) nucleophilic aromatic substitution, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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