Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Grandezza parziale molare

In termodinamica si definisce grandezza parziale molare del componente i-esimo di una miscela (simbolo ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ o ${\displaystyle {\bar {z_{i}}}}$) la variazione infinitesima di una grandezza estensiva al variare del numero di moli del componente i-esimo stesso, mantenendo costanti la pressione, la temperatura, e il numero di moli degli altri componenti.^[1][2]

Se, denotata con ${\displaystyle Z}$, indichiamo una generica grandezza estensiva di una miscela (ad esempio H, V, S ...), per un sistema aperto in una fase è sempre vero che essa dipende dalla pressione (${\displaystyle P}$), dalla temperatura (${\displaystyle T}$), e dalla quantità di materia o concentrazione di ciascun componente della miscela (misurata in moli, ${\displaystyle n_{i}}$). Per una miscela con q componenti viene espressa dalla

${\displaystyle Z\,=\,Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots n_{q})}$

oppure

${\displaystyle Z\,=\,Z(T,P,n_{i})\qquad i=1,...q}$

Tenendo costanti T e P si ha:

${\displaystyle \left.Z\right|_{T,P}\,=\,Z(n_{1},\cdots n_{q})}$

che è una funzione omogenea di grado 1, poiché raddoppiando le quantità di ciascun componente nella miscela raddoppierà ${\displaystyle Z}$. Più in generale, per qualsiasi ${\displaystyle \lambda }$:

${\displaystyle Z(\lambda n_{1},\cdots \lambda n_{q})\,=\,\lambda ^{K}\,Z(n_{1},\cdots n_{q})}$ dove K = 1.

Per il Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee, abbiamo l'implicazione:^[3]

${\displaystyle Z\,=\,\sum _{i=1}^{q}n_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

dove ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ è la ${\displaystyle Z}$ parziale molare del componente ${\displaystyle i}$ definita come:^{[postille 1]}

${\displaystyle {\bar {z}}_{i}\ =\,{\bar {Z_{i}}}\,=\,\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.}$^{[postille 2]}

Per la derivata sulle funzioni omogenee, ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ è una funzione omogenea di grado 0 cioè per ${\displaystyle \forall \lambda \in \mathbf {R} }$:

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(\lambda n_{1},\cdots \lambda n_{q})\,=\,\lambda ^{0}\,{\bar {Z_{i}}}(n_{1},\cdots n_{q}).}$

In particolare, per ${\displaystyle \lambda =1/n}$ dove ${\displaystyle n\,=\,n_{1}+\cdots +n_{q}}$, si ottiene:

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(x_{1},\cdots x_{q})\,=\,{\bar {Z_{i}}}(n_{1},\cdots n_{q}),}$

dove ${\displaystyle x_{i}\,=\,{\frac {n_{i}}{n}}}$ è la concentrazione espressa dalla frazione molare del componente i-esimo. Essendo

${\displaystyle \sum _{i=1}^{q}x_{i}\,=\,1,}$

le x_i non sono indipendenti, e la grandezza parziale molare è funzione di ${\displaystyle (q-1)}$ variabili:

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}\,=\,{\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},...x_{q-1}).}$

La grandezza parziale molare è dunque una grandezza intensiva, cioè non dipende dalle dimensioni del sistema.

Alle suddette condizioni di temperatura e pressione costanti, possiamo ricavare un'altra relazione fondamentale. Infatti differenziando Z nel caso di dipendenza solo dalle concentrazioni molari:

${\displaystyle Z\,=\,Z(n_{i})}$

${\displaystyle dZ\,=\,\sum _{i=1}^{q}{\bar {Z_{i}}}dn_{i}}$

mentre nel caso di dipendenza anche dalla grandezze parziali molari:

${\displaystyle Z\,=\,Z(n_{i},{\bar {Z_{i}}})}$

${\displaystyle dZ\,=\,\sum _{i=1}^{q}n_{i}d{\bar {Z_{i}}}\,+\,\sum _{i=1}^{q}dn_{i}{\bar {Z_{i}}}}$

sottraendo

${\displaystyle 0\,=\,\sum _{i=1}^{q}n_{i}d{\bar {Z_{i}}}\,+\,\sum _{i=1}^{q}dn_{i}{\bar {Z_{i}}}\,-\,\sum _{i=1}^{q}{\bar {Z_{i}}}dn_{i}\,=\,\sum _{i=1}^{q}n_{i}d{\bar {Z_{i}}}}$

che è la relazione di vincolo di Gibbs-Duhem

${\displaystyle \left.\sum n_{i}d{\bar {z}}_{i}=\sum x_{i}d{\bar {z}}_{i}\right|_{T,P}\,=\,0}$

in cui ${\displaystyle x_{i}}$ è la frazione molare del componente i-esimo.

Una grandezza parziale molare fondamentale in termodinamica è il potenziale chimico.

Il valore di una grandezza parziale molare è uguale al valore della grandezza molare^{[postille 3]} corrispondente solo se la miscela è ideale, ovvero se le interazioni che intercorrono tra le molecole di natura differente sono della stessa entità di quelle che si hanno tra molecole della stessa specie chimica.

Per dimostrare quanto detto si può fare uso di un esperimento pensato: si consideri un recipiente in cui sia presente una miscela gassosa composta da due componenti, indicati con (1) e (2)^{[postille 4]}. Il recipiente è comunicante con due compartimenti, separati dalla camera principale da due membrane selettive rispettivamente verso il componente (1) e il componente (2) della miscela. Il sistema viene mantenuto a temperatura e pressione costante. Nei compartimenti (1) e (2) i gas occupano i volumi ${\displaystyle v_{1}}$ e ${\displaystyle v_{2}}$, che sono appunto i volumi molari, mentre nella camera (1+2) la miscela occupa un volume costante, pari a ${\displaystyle {\bar {v}}_{1}+{\bar {v}}_{2}}$.

Ora agiamo sul primo pistone, in modo che il componente (1) sia completamente in miscela, e misuriamo l'altezza ${\displaystyle z_{2}}$ a cui si porta il secondo pistone, quindi abbassiamo completamente il secondo pistone e misuriamo l'altezza ${\displaystyle z_{1}}$ a cui si è portato il primo. Se la miscela è ideale, i volumi parziali e i volumi parziali molari coincidono, e le altezze ${\displaystyle z_{1}}$ e ${\displaystyle z_{2}}$ sono uguali. Più spesso succede invece che la miscela è reale, per cui ${\displaystyle z_{1}\neq z_{2}}$.

Traducendo nel formalismo visto all'inizio per una soluzione ideale (${\displaystyle i\,=\,0}$ solvente, ${\displaystyle i\,=\,1...N}$ soluti) il volume totale è dato dalla

${\displaystyle V\,=\,\sum _{i=0}^{N}n_{i}{\tilde {V}}_{i}\,=\,\sum _{i=0}^{N}n_{i}v_{i},}$

cioè dalla sommatoria dei volumi molari dei singoli componenti per i rispettivi numero di moli, mentre per una soluzione reale si ha:

${\displaystyle V\,=\,\sum _{i=0}^{N}n_{i}{\bar {V_{i}}}}$

Qui si nota la differenza tra volumi parziali e volumi parziali molari. In conclusione una proprietà parziale molare sostituisce una proprietà molare nel caso reale. Infatti per una data sostanza non sono quantità fisse ad una data T e P, ma variano con la concentrazione della sostanza e la natura della soluzione.

Le proprietà molari parziali sono utili perché le miscele chimiche sono spesso mantenute a temperatura e pressione costanti e in queste condizioni, il valore di una qualsiasi proprietà estensiva può essere ottenuto dalla sua proprietà molare parziale. In particolare si utilizzano quando si considerano proprietà specifiche di una sostanza pura (cioè le proprietà di una mole di pura sostanza) e le grandezze di miscela (ad esempio l'entalpia di miscela o l'entropia di miscela). Per definizione, una grandezza di miscela viene relazionata allo stato delle sostanze pure dalla:

${\displaystyle \Delta z^{M}=\Delta _{mix}z\,=\,z-\sum _{i}x_{i}z_{i}^{*}.}$

Qui l'apice ${\displaystyle *}$ denota una sostanza pura, ${\displaystyle M}$ la proprietà di miscela, e ${\displaystyle z}$ corrisponde alla proprietà termodinamica presa in considerazione. Dalla definizione di una grandezza parziale molare,

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

sostituendo:

${\displaystyle \Delta z^{M}=\sum _{i}x_{i}({\bar {Z_{i}}}-z_{i}^{*}).}$

Quindi dalla conoscenza delle proprietà molari parziali è possibile calcolare la deviazione delle proprietà di miscelazione dai singoli componenti.

Consideriamo una soluzione binaria. Denotiamo i due componenti con gli indici A,B.

Per misurare ${\displaystyle {\bar {Z}}_{A}}$, si parte da una soluzione in cui è presente solo il componente puro ${\displaystyle B}$ e, a temperatura e pressione constanti per tutto il processo, si aggiungono piccole quantità del componente ${\displaystyle A}$; si misura ${\displaystyle Z}$ dopo tale aggiunta. Dopo aver variato la composizione per tutto l'intervallo voluto si trova una funzione di approssimazione ai dati sperimentali. Viene indicata con ${\displaystyle Z(n_{A})}$. Differenziando rispetto ${\displaystyle n_{A}}$ si ottiene ${\displaystyle {\bar {Z}}_{A}}$. Infine si ottiene ${\displaystyle {\bar {Z}}_{B}}$ dalla relazione:

${\displaystyle Z\,=\,{\bar {Z}}_{A}n_{A}+{\bar {Z}}_{B}n_{B}}$

oppure

${\displaystyle z\,=\,{\bar {Z}}_{A}x_{A}+{\bar {Z}}_{B}x_{B}}$

Nel grafico accanto notiamo un'esempio di curva ideale di miscela (la retta a tratti che va da ${\displaystyle Z_{A}^{\circ }}$ a ${\displaystyle Z_{B}^{\circ }}$) e quella reale di una qualsiasi grandezza estensiva. Inoltre si nota a cosa corrisponde il calcolo di z reale e quello ideale ${\displaystyle z^{\circ }}$ per una fissata concentrazione dei due componenti.

Le proprietà molari parziali soddisfano relazioni analoghe a quelle delle proprietà estensive. Per le grandezze estensive U, H, A e G, abbiamo:

${\displaystyle {\bar {H_{i}}}={\bar {U_{i}}}+P{\bar {V_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {A_{i}}}={\bar {U_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {G_{i}}}={\bar {H_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

inoltre le forme differenziali dei potenziali termodinamici per sistemi aperti sono:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

dove ${\displaystyle \mu _{i}}$ è il potenziale chimico definito come (nota sul simbolo n_j costante e j≠i^{[postille 2]}):

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,P,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.}$

dove

Simbolo	Definizione	Unità SI
${\displaystyle P}$	La pressione del sistema termodinamico aperto	${\displaystyle Pa}$
${\displaystyle V}$	Il volume del sistema	${\displaystyle L}$
${\displaystyle T}$	La temperatura del sistema	${\displaystyle ^{\circ }\!K}$
${\displaystyle S}$	L'entropia del sistema	${\displaystyle Joule/}$${\displaystyle ^{\circ }\!K}$
${\displaystyle \mu _{i}}$	Il potenziale chimico del componente i-esimo	${\displaystyle Joule/}$ ${\displaystyle mol}$
${\displaystyle n_{i}}$	Rappresentazione concentrazione del componente i-esimo	${\displaystyle mol}$
${\displaystyle x_{i}}$	La frazione molare del componente i-esimo	-

Quest'ultima derivata parziale è per definizione ${\displaystyle {\bar {G_{i}}}}$, l'energia libera di Gibbs parziale molare. L'energia libera di Gibbs parziale molare, o il potenziale chimico, è una delle proprietà più importanti in termodinamica e chimica. In condizioni isobariche (P costante) e isoterme (T costante), la conoscenza dei potenziali chimici, ${\displaystyle \mu _{i}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{q})}$, permette ad ogni proprietà della miscela di determinare completamente l'energia libera di Gibbs.

Tale relazione si ricava dalla definizione della grandezza apparente e della molalità. Nel caso di una miscela binaria

${\displaystyle {\bar {V_{1}}}\,=\,{}^{\phi }\!{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial \;{}^{\phi }\!{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.}$

Questa relazione vale pure per miscele a più componenti, in questo caso bisogna inserire l'indice i. Cioè:

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}\,=\,{}^{\phi }\!Z_{i}+b_{i}{\frac {\partial \;{}^{\phi }\!Z_{i}}{\partial b_{i}}}\quad i=1,\cdots q}$

o con le moli

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}\,=\,{}^{\phi }\!Z_{i}+n_{i}{\frac {\partial \;{}^{\phi }\!Z_{i}}{\partial n_{i}}}\quad i=1,\cdots q.}$

Postille

• Scott Emerson Wood, Rubin Battino, Thermodynamics of Chemical Systems, Cambridge University Press, 1990, ISBN 978-0-521-33041-1.
• P. Atkins and J. de Paula, "Atkins' Physical Chemistry" (8th edition, Freeman 2006), chap.5
• T. Engel and P. Reid, "Physical Chemistry" (Pearson Benjamin-Cummings 2006), p. 210
• K.J. Laidler and J.H. Meiser, "Physical Chemistry" (Benjamin-Cummings 1982), p. 184-189
• P. Rock, "Chemical Thermodynamics" (MacMillan 1969), chap.9
• Ira Levine, "Physical Chemistry" (6th edition,McGraw Hill 2009),p.125-128

• Grandezza fisica
• Potenziale chimico
• Coefficiente di attività

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