Regola di Hückel
La regola di Hückel[1][2][3] consente di prevedere se una molecola (o ione molecolare) monociclica insatura abbia stabilizzazione aromatica oppure no.[4]
Prende il nome dal fisico Erich Hückel, che l'ha formulata nel 1931[5] sulla base del metodo di calcolo degli orbitali molecolari da lui sviluppato e noto come metodo di Hückel. Venne poi formalizzata come regola in forma sintetica dal chimico W. v. E. Doering nel 1951.[6]
Secondo questa regola, le condizioni affinché una molecola possa essere aromatica sono:[7]
- avere un anello planare (o con lievi deviazioni dalla planarità) di atomi di carbonio (o altri atomi, detti "eteroatomi", con requisiti di isoelettronicità).
- ciascuno di tali atomi deve poter avere o rendere disponibile (almeno) un orbitale p puro (uno per ogni atomo dell'anello); ciò è possibile se ciascun atomo è ibridato sp2 o sp, ma quest'ultima ibridazione in genere può comportare geometrie molecolari sfavorevoli per la chiusura di anelli.
- avere nell'anello un numero complessivo di elettroni π pari a 4n + 2, dove n è un numero intero ≥ 0.[4]
Le condizioni 1. e 2. assicurano che l'anello sia coniugato senza interruzioni. La 3., per la quale le 1. e 2. sono precondizioni necessarie, aggiunge il verificarsi, se soddisfatta, dell'ulteriore stabilizzazione aromatica.[8]
Formazione del sistema aromatico e applicazioni della regola
[modifica | modifica wikitesto]Gli orbitali atomici p degli atomi dell'anello, che sono tanti quanti i termini dell'anello, sono perpendicolari al suo piano e mutuamente paralleli; essi interagiscono tra loro e si combinano per dare altrettanti orbitali molecolari di simmetria π; questi si suddividono in orbitali leganti, non leganti e antileganti; tutti questi orbitali sono estesi a tutti gli atomi dell'anello, così come gli elettroni che li occupassero.[9]
Tra questi orbitali, quelli leganti sono, per definizione, tutti quelli aventi energia minore degli orbitali p puri dai quali si sono formati. La disposizione dei livelli energetici di questi orbitali molecolari π può essere predetta[10] e rappresentata graficamente in un diagramma, noto come cerchio di Frost.[11][12]
Nel caso dei composti aromatici (molecole o ioni molecolari), i 4n+2 elettroni π (2, 6, 10, 14, 20, ...) vanno ad occupare solo gli orbitali molecolari leganti, dando così alla molecola una particolare stabilizzazione, sulla quale si basa la designazione di «aromaticità» per la molecola o ione molecolare stessi.[12]
Un composto antiaromatico, da non confondere con "composto non aromatico", è una molecola (o ione molecolare) monociclica generalmente instabile e altamente reattiva nella quale, essendo soddisfatte le stesse precondizioni per l'aromaticità (1. e 2.), gli elettroni π sono 4n, invece di 4n+2.
A tal proposito può essere utile esaminare il caso del cicloottatetrene (C8H8); la molecola è ciclica con 4 doppi legami alternati, tutti gli atomi sono ibridati sp2, gli elettroni π sono 8 (= 4×2), per cui si potrebbe concludere che il composto sia antiaromatico. In realtà il composto non è planare: cadendo così una delle precondizioni, cade così pure l'antiaromaticità: il cicloottatetraene è semplicemente "non aromatico". Se poi ad esso si aggiungono due elettroni, in modo da formarne il dianione [(C8H8)2−], questo dianione risulta essere aromatico: gli elettroni π sono ora 10 (4×2+2).[13]
Esempi di composti aromatici
[modifica | modifica wikitesto]Si conoscono composti aromatici monociclici con anelli di varie dimensioni, ma anche policiclici, i cui anelli possono essere condensati o meno, anche questi di varie dimensioni.
Un esempio fondamentale è rappresentato dal benzene (6 elettroni π; n = 1 nella formula). È il composto archetipico sul quale i chimici di metà '800 hanno iniziato le discussioni e le ricerche sul concetto che ora si chiama aromaticità di un composto, ricerche che in parte ancora continuano, ma limitatamente ad alcuni aspetti di quantificazione del fenomeno.
Anelli aromatici monociclici a 6 termini
[modifica | modifica wikitesto]Oltre al benzene, molecole aromatiche neutre con 6 elettroni π si hanno sostituendo formalmente nel benzene uno o più gruppi CH con altrettanti atomi di azoto, ai quali essi sono isoelettronici e isolobali;[14] in tal modo si hanno le azine,[15] composti che si dicono eteroaromatici[16] (o anche composti eterociclici aromatici) per la presenza nell'anello di atomi diversi dal carbonio. Questi iniziano dalla piridina (o azobenzene C5H5N) e proseguono con le tre diazine (piridazina, pirimidina e pirazina), le tre triazine, le tre tetrazine (una sola nota),[17] la pentazina[18] e l'esazina, entrambe non note.[19]
Anelli aromatici monociclici a 5 termini
[modifica | modifica wikitesto]Esempi di ioni molecolari aromatici con 6 elettroni π sono l'anione ciclopentadienilico (C5H5−), derivante dall'idrocarburo non aromatico ciclopentadiene (C5H6) e il catione cicloeptatrienilico (C7H7+, più noto come catione tropilio), derivante dall'idrocarburo non aromatico cicloeptatriene (C7H8). Dall'anione ciclopentadienilico, per sostituzione formale di un C− con un gruppo NH (ancora isoelettonico), si ha il pirrolo (o azolo, C4H5N); con ulteriori sostituzioni si hanno gli altri azoli, i diazoli pirazolo e imidazolo, i triazoli, il tetrazolo e il pentazolo (poco stabile se privo di adatti sostituenti o solvatanti). Lo stesso vale per i gruppi BH, PH e AsH che danno il borolo (C4H5B), il fosfolo (C4H5P) e l'arsolo (C4H5As). La sostituzione formale di un NH del pirrolo con un atomo O, S o Se (anch'essi isoelettronici) porta agli eterocicli aromatici furano (C4H4O), tiofene (C4H4S) e selenofene (C4H4Se).
Anelli aromatici monociclici a 3 termini
[modifica | modifica wikitesto]Un esempio piuttosto noto di ione aromatico con 2 elettroni π è il catione ciclopropenio (C3H3+).[20] Si tratta di uno ione particolarmente stabilizzato, più stabile del carbocatione allilico, suo isomero non aromatico, di ben ~38,2 kcal/mol (~160 kJ/mol).[21]
Anelli aromatici policiclici condensati
[modifica | modifica wikitesto]Per i composti con due o più anelli condensati, che soddisfano le condizione 1. e 2., il soddisfacimento della 3. non assicura di per sé ad essi l'aromaticità, perché la regola di Hückel, come detto, non è per essi strettamente valida e occorre quindi appoggiarsi ad altre evidenze. Tuttavia, ad esempio il naftalene (10 elettroni π), l'antracene e il fenantrene (14 elettroni π), il trifenilene, il naftacene e il crisene (18 elettroni π), il pentacene (22 elettroni π) ed altri sono composti aromatici.
Alcuni di questi idrocarburi ad anelli condensati, compresi alcuni idrocarburi benzenoidi,[22] mostrano aromaticità pur avendo 4n elettroni π complessivi. Esempi sono il bifenilene,[23] il fenalene e il fluorene (12 elettroni π), il pirene e il fluorantene (16 elettroni π), il perilene, il benzopirene e il corannulene (20 elettroni π), il coronene (24 elettroni π).
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ (DE) Erich Hückel, Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem, in Zeitschrift für Physik, vol. 70, n. 3, 1º marzo 1931, pp. 204–286, DOI:10.1007/BF01339530. URL consultato il 28 settembre 2024.
- ^ (DE) Erich Hückel, Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem, in Zeitschrift für Physik, vol. 72, n. 5, 1º maggio 1931, pp. 310–337, DOI:10.1007/BF01341953. URL consultato il 28 settembre 2024.
- ^ (DE) Erich Hückel, Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III, in Zeitschrift für Physik, vol. 76, n. 9, 1º settembre 1932, pp. 628–648, DOI:10.1007/BF01341936. URL consultato il 28 settembre 2024.
- ^ a b (EN) John D. Roberts, Andrew Streitwieser e Clare M. Regan, Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals 1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 18, 1952-09, pp. 4579–4582, DOI:10.1021/ja01138a038. URL consultato il 28 settembre 2024.
- ^ (EN) Erich Hückel, Grundzüge der Theorie ungesättigter und aromatischer Verbindungen, in Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, vol. 43, n. 9, 1937-09, pp. 752–788, DOI:10.1002/bbpc.19370430907. URL consultato il 28 settembre 2024.
- ^ (EN) W. von E. Doering e Francis L. Detert, CYCLOHEPTATRIENYLIUM OXIDE, in Journal of the American Chemical Society, vol. 73, n. 2, 1º febbraio 1951, pp. 876–877, DOI:10.1021/ja01146a537. URL consultato il 28 settembre 2024.
- ^ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart G. Warren, Organic chemistry, 2nd ed, Oxford University Press, 2012, pp. 159-162, ISBN 978-0-19-927029-3.
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- ^ Fritz Vögtle, Reizvolle Moleküle der Organischen Chemie, Vieweg+Teubner Verlag, 1989, ISBN 978-3-519-03503-9.
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 88-08-09414-6.
Voci correlate
[modifica | modifica wikitesto]Collegamenti esterni
[modifica | modifica wikitesto]- (EN) IUPAC Gold Book, "Hückel (4n + 2) rule", su goldbook.iupac.org.
