Nitrosonio

Ione nitrosonio
Nome IUPAC
Ossidoazoto(1+)[1]
Nomi alternativi
Nitrosonio Imminoossidanio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	NO+
Massa molecolare (u)	30,0061
Numero CAS	14452-93-8 Immagine_3D[2]
Numero EINECS	---
PubChem	84878
SMILES	N#[O+]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
attenzione
Frasi H	---
Consigli P	---
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Il nitrosonio è uno ione biatomico di formula NO⁺. È formato da un atomo di azoto legato con legame triplo ad un atomo di ossigeno formalmente positivo (N≡O⁺). Entrambi gli atomi sono ibridati sp. Lo ione nitrosonio è precisamente isoelettronico e isosterico con il monossido di carbonio, lo ione cianuro e la molecola di azoto. Può esser visto come una molecola di monossido di azoto (noto anche come nitrosile in chimica organometallica) che ha perso l'elettrone antilegante. A causa di ciò questo processo costa relativamente poco: 9,26 eV.^[3][4] Il legame in NO⁺ (106 pm) è più corto che in NO (115 pm)^[5][6], in accordo con il fatto che si passa da un ordine di legame 3 ad uno di 2,5.^[7] Per questo ione sono concepibili due forme limite di risonanza:

⁺N=O ←→ N≡O⁺

Come nel caso analogo del monossido di carbonio, la forma limite contenente il triplo legame nella quale entrambi gli atomi hanno un guscio completo di gas nobile (ottetto) ha peso decisamente preponderante, in accordo con l'ordine di legame 3 previsto dalla teoria degli orbitali molecolari per questo ione^[8] e in accordo con le lunghezze di legame e le frequenze di stiramento (e relative costanti di forza) osservate nei suoi sali e loro spettri infrarossi.

Di questo ione si conosce anche l'analogo con lo zolfo al posto dell'ossigeno, il tionitrosonio N≡S⁺, che è noto anche come ione tiazile.^[9]

Lo ione nitrosonio è stabile in sali in cui figurano come controioni anioni poliatomici di acidi molto forti, ad esempio il tetrafluoroborato (NOBF₄), perclorato (NOClO₄), idrogenosolfato (NOSO₄H), esafluoroarseniato (NOAsF₆), esafluoroplatinato (NOPtF₆),^[10] esafluoroantimoniato (NOSbF₆), ed altri similari, mentre non sempre è stabile se accoppiato ad anioni di acidi meno forti come lo ione nitrato: NONO₃ si decompone a tetrossido di diazoto N₂O₄ sopra i 230 K^[11] e pertanto sono i sali del primo tipo ad essere comunemente impiegati nelle sue reazioni.

Lo ione nitrosonio è un acido di Lewis e un elettrofilo e reagisce rapidamente con H₂O in ambiene neutro o anche acido formando acido nitroso:

${\displaystyle {\ce {NO+ + 2 H2O -> HONO + H3O+}}}$

In ambiente basico la reazione porta alla formazione di ione nitrito:

${\displaystyle {\ce {NO+ + 2OH- -> NO2- + H2O}}}$

Lo ione nitrosonio può inoltre dare reazioni di diazotazione reagendo con arilammine primarie^[12] (nell'esempio l'anilina) in ambiente acido.

I sali di diazonio così formati possono essere usati per la reazione di diazocopulazione con altri substrati aromatici, aprendo così la strada per la sintesi di coloranti azoici.

Con ammine secondarie lo ione nitrosonio reagisce fornendo N-nitrosammine:

R₂N-H + NOBF₄ → R₂N-N=O + HBF₄

Una reazione del tutto analoga avviene con N-alchil(aril)ammidi R-CO-NR'-H e con immidi (R-CO)₂N-H, purché non sostituite su N.

Lo ione nitrosonio, veicolato da suoi sali stabili, ad esempio NOBF₄, può essere utilmente impiegato nelle reazioni di nitrosazione elettrofila aromatica; questa viene spesso condotta in acetonitrile come solvente:^[13]

Ar-H + N≡O⁺ + MeCN → (Ar-H · N≡O)⁺ (MeCN) → Ar-N=O + MeCNH⁺

Il catione NO⁺ si dimostra essere un elettrofilo più blando del catione nitronio NO₂⁺ e questo fa sì che la nitrosazione riesca bene solo con substrati aromatici attivati, quali alchilbenzeni e eteri aromatici, come ad esempio l'anisolo:

CH₃O-C₆H₅ + NOBF₄ → CH₃O-C₆H₄-NO + HBF₄

Un'altra significativa differenza con lo ione nitronio è che in queste nitrosazioni l'attacco di NO⁺ sull'anello è relativamente veloce, mentre l'eliminazione di H⁺ ad opera del solvente dall'intermedio di Wheland formatosi, costituituisce lo stadio lento della reazione. Ciò è evidenziato dall'effetto isotopico primario che si ha con areni deuterati, effetto che invece non si riscontra affatto nella nitrazione.^[13]

Il catione :N≡O:⁺, con il doppietto libero su N da una parte, e con gli orbitali molecolari di antilegame (orbitali π*) vuoti a bassa energia dall'altra, può fungere da ligando adatto a centri metallici in cui l'atomo metallico è in un basso stato di ossidazione e ha orbitali d popolati. A tal riguardo NO⁺ risulta essere un donatore σ, sebbene meno del monossido di carbonio ad esso isoelettronico, ma un accettore π migliore del CO stesso. In effetti, impiegando sali stabili di nitrosonio (controioni come BF₄^–, AsF₆^–, SbF₆^– e simili) è possibile sostituire un ligando CO di un metallocarbonile, o suo derivato analogo, con un nitrosile (NO):

(η⁵-C₅H₅)Re(CO)₃ + NO⁺[BF₄]^– → [(η⁵-C₅H₅)Re(CO)₂(NO)]⁺[BF₄]^– + CO ^[14]

K⁺[Me₃Sn-W(CO)₅] ^– + NO⁺[BF₄]^– → Me₃Sn-W(CO)₄(NO) + KBF₄ + CO ^[15]

(C₆Et₆)Cr(CO)₃ + NO⁺[BF₄]^– → [(C₆Et₆)Cr(CO)₂(NO)]⁺[BF₄]^– + CO ^[16]

o anche addizionare un nitrosile, come avviene nel caso del complesso di Vaska:

(Ph₃P)₂Ir(CO)Cl + NO⁺[BF₄]^– → [(Ph₃P)₂Ir(CO)(NO)Cl]⁺[BF₄]^{– [14]}

Lo ione nitrosonio contenuto nei suoi sali è anche un ossidante monoelettronico potente la cui specie ridotta è semplicemente il monossido di azoto NO, un gas facilmente allontanabile dall'ambiente di reazione. In quanto tale, è utilmente impiegato sia in chimica inorganica, che in organica. In questi casi il potenziale di riduzione del nitrosonio viene di solito misurato rispetto alla coppia ferrocene/ferricinio:

Cp₂Fe + NO⁺[BF₄]^– → [Cp₂Fe]⁺[BF₄]^–+ NO↑ ^[17]

Il potenziale risulta essere E° = 1,00 V in soluzione di CH₂Cl₂ e E° = 0,87 V in soluzione di CH₃CN.^[18]

• Monossido di carbonio
• Cianuro
• Diazoto

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• (EN) nitrosonium ion, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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