La fluorescenza X caratteristica è l'emissione secondaria di raggi X da parte di materiali irraggiati tramite raggi gamma o X ad alta energia. Lo spettro di tale radiazione è tipico degli elementi chimici che costituiscono il materiale in questione, per questo il fenomeno è ampiamente utilizzato per l'analisi della composizione elementale di campioni di interesse medico, biologico, metallurgico e per lo studio non distruttivo dei beni culturali.

Quando un atomo è esposto a radiazione incidente di energia opportuna vi è una certa probabilità che un elettrone, inizialmente in uno livello di energia ${\displaystyle E_{1}}$ sia da esso strappato producendo una lacuna; questo fenomeno è noto come effetto fotoelettrico. Il sistema viene a trovarsi in una condizione fuori equilibrio, che può essere ristabilito quando un altro elettrone di energia ${\displaystyle E_{2}>E_{1}}$ occupa il livello lasciato vuoto liberando un fotone di energia ${\displaystyle E=E_{2}-E_{1}}$. Non tutte le transizioni tra stati elettronici sono ammesse, ma solo quelle che soddisfano le regole di selezione previste dalla meccanica quantistica. Il termine fluorescenza si riferisce al fatto che in seguito all'irraggiamento si ottiene una riemissione di radiazione con lunghezza d'onda maggiore di quella incidente.

I livelli di energia di un atomo sono quantizzati e dipendono dal numero atomico Z, di conseguenza lo spettro della radiazione di fluorescenza presenta linee spettrali a energie caratteristiche.

I livelli energetici atomici sono indicati associando alle shell le lettere K, L, M... partendo dalla più interna verso la più esterna. Le righe d'emissione si indicano con la lettera della shell verso la quale si compie la transizione. Per distinguere le righe della stessa famiglia si assegnano le lettere dell'alfabeto greco ${\displaystyle \alpha }$, ${\displaystyle \beta }$, ${\displaystyle \gamma }$... in ordine di energia decrescente (es. la riga ${\displaystyle L_{\alpha }}$ è la meno energetica tra le righe corrispondenti alle transizioni verso la shell L).

• R. Eisberg, R. Resnick, Quantum Physics, 2nd ed, Wiley, New York, 1974
• R. Tertian, F. Claisse, Principles of quantitative X-Ray fluorescence analysis, Heyden, 1982

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