| Solfuro rameico | |
|---|---|
| Nomi alternativi | |
| solfuro di rame(II) | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | CuS |
| Aspetto | polvere nera o grumi |
| Numero CAS | |
| PubChem | 14831 |
| SMILES | [Cu]=S |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 4,6[1] |
| Indice di rifrazione | 1,45 |
| Solubilità in acqua | 0,000033 g/100 ml (18 °C) |
| Temperatura di fusione | 507°C |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | −48,5[2] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
| |
| Frasi H | 413 |
| Consigli P | 273 - 501 |
Il solfuro rameico, o solfuro di rame(II), è un composto chimico inorganico di rame e zolfo con formula CuS. Nonostante questa formula di rapporto, il composto non contiene solo ioni Cu2+, ma è costituito da una miscela di ioni Cu+ e Cu2+, nonché ioni solfuro e ioni disolfuro.
Inizialmente si pensava che si trovasse in natura sotto forma di covellite un minerale blu indaco scuro. Tuttavia, in seguito è stato dimostrato che si tratta piuttosto di un composto rameoso, con formula Cu+3S(S2).[2] Il solfuro rameico è un moderato conduttore di elettricità.[3]
Un precipitato colloidale nero di solfuro rameico si forma quando l'acido solfidrico (H2S), viene fatto gorgogliare attraverso soluzioni di sali di Cu(II).[4] È uno dei numerosi composti binari di rame e zolfo e ha suscitato interesse a causa dei suoi potenziali usi nella catalisi[5] e nel fotovoltaico.[6]
Preparazione
[modifica | modifica wikitesto]Il solfuro rameico viene prodotto (in laboratorio) per precipitazione da soluzione acquosa, ad esempio introducendo idrogeno solforato:[2]
Il solfuro di rame prodotto in questo modo è covellite.[7]
Il solfuro rameico ad alta purezza si ottiene facendo reagire una miscela di solfuro di rame/zolfo a temperatura ambiente:[2]
Proprietà
[modifica | modifica wikitesto]Il solfuro rameico è un solido nero insolubile in acqua che si trova in natura come minerale di rame solfuro. È elettricamente conduttivo.
In aria umida, il solfuro rameico del minerale viene ossidato a solfato di rame; in aria secca a temperatura ambiente, il composto è stabile. Se il solfuro rameico viene riscaldato in assenza di aria, si decompone a 507 °C in solfuro di rame (I) e zolfo. Tuttavia, il solfuro di rame risultante non è strutturato stechiometricamente e può essere meglio descritto dalla forma Cu2-xS.[8]
La tostatura del minerale all'aria, d'altra parte, porta all'ossido di rame (II) e all'anidride solforosa.
Proprietà fisiche
[modifica | modifica wikitesto]Il solfuro rameico ha una struttura cristallina esagonale con il gruppo spaziale P63/mmc (gruppo spaziale n. 194) (a = 3.794 Å, c = 16.33 Å) e un'entalpia di formazione di −48.5 kJ/mol.[2]
Il solfuro di rame cristallizza nel sistema cristallino esagonale e questa è la forma del minerale covellite.
Esiste anche una forma amorfa ad alta pressione[9] che, sulla base dello spettro Raman, è stata descritta come avente una struttura covellite distorta. È stata riportata una forma semiconduttrice amorfa a temperatura ambiente prodotta dalla reazione di un complesso etilendiammina Cu(II) con tiourea, che si trasforma nella forma cristallina di covellite a 30 °C.[10]
La struttura cristallina della covellite è stata confermata più volte,[11][12][13] e mentre questi studi sono in generale accordo sull'assegnazione del gruppo spaziale P63/mmc (gruppo nº 194) ci sono piccole discrepanze nelle lunghezze di legame e negli angoli tra di loro. La struttura è stata descritta come "straordinaria" da Wells[14] ed è molto diversa dall'ossido rameico (CuO), ma simile a klockmannite (CuSe). La cella unitaria di covellite contiene 6 unità di formula (12 atomi) in cui:
- 4 atomi di rame hanno coordinazione tetraedrica
- due atomi di rame hanno coordinazione planare trigonale
- due coppie di atomi di zolfo sono distanti solo 207,1 pm l'uno dall'altro,[13] indicando l'esistenza di un legame S-S (un'unità disolfuro).
- i due atomi di zolfo rimanenti formano triangoli planari trigonali attorno agli atomi di rame e sono circondati da cinque atomi di rame in una bipiramide pentagonale
- gli atomi di zolfo a ciascuna estremità di un'unità disolfuro sono coordinati tetraedricamente con 3 atomi di rame coordinati tetraedricamente e l'altro atomo di zolfo nell'unità disolfuro.
La formulazione del solfuro di rame come CuIIS (cioè non contenente alcun legame zolfo-zolfo) è chiaramente incompatibile con la struttura cristallina, e anche in contrasto con il diamagnetismo osservato[15] in quanto un composto Cu(II) avrebbe una configurazione d9 e ci si aspetterebbe che sia paramagnetico.[4] Gli studi che utilizzano la spettroscopia fotoelettronica a raggi X[16][17][18][19] indicano che tutti gli atomi di rame hanno uno stato di ossidazione di +1. Ciò contraddice una formulazione basata sulla struttura cristallina e sull'obbedienza alla regola dell'ottetto che si trova in molti libri di testo[4] che descrive il solfuro rameico come contenente sia CuI che CuII, cioè (Cu+)2, Cu2+(S2)2−S2−. Una formulazione alternativa, (Cu+)3(S2−)(S2)−, è stata proposta e supportata da calcoli.[20] La formulazione non deve essere interpretata come contenente anione radicale, ma piuttosto che esiste un "buco" di valenza delocalizzato.[20][21] Studi di risonanza paramagnetica elettronica sulla precipitazione dei sali di Cu(II) indicano che la riduzione di Cu(II) a Cu(I) avviene in soluzione.[22]
Proprietà chimiche
[modifica | modifica wikitesto]Il solfuro rameico è solubile solo in acidi concentrati e ossidanti ed è insolubile in acidi diluiti. Nel processo di separazione cationica, viene quindi precipitato a pH 4-5 nel gruppo dell'idrogeno solforato, disciolto in acido nitrico e rilevato con acqua ammoniacale come complesso di tetrammina di rame.
Utilizzi
[modifica | modifica wikitesto]Il solfuro rameico viene utilizzato per rivestimenti che inibiscono la putrefazione.
Negli anni '70 e '80, il solfuro rameico è stato utilizzato come materiale catodico piuttosto raro nelle batterie al litio.[23] L'azienda Duracell produceva batterie piatte per pacemaker con solfuro rameico.[9]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ (DE) Kupfer(II)-sulfid, su gestis.dguv.de. URL consultato il 10 giugno 2024.
- ^ a b c d e (DE) Georg Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, vol. 3, Stoccarda, Ferdinand Enke, 1978, p. 982, ISBN 3-432-87813-3.
- ^ (EN) A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 3ª ed., Oxford University Press, 1962.
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- ^ (EN) S.Y. Kuchmii, A.V. Korzhak, A.E. Raevskaya e A.I. Kryukov, Catalysis of the Sodium Sulfide Reduction of Methylviologene by CuS Nanoparticles, in Theoretical and Experimental Chemistry, vol. 37, n. 1, New York, Springer, 2001, pp. 36–41, DOI:10.1023/A:1010465823376.
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