L'ordine fu creato da Carlo IV di Spagna con decreto del 21 aprile 1792, su richiesta di sua moglie Maria Luisa di Borbone-Parma. La regina volle la costituzione dell'ordine per onorare le principesse legate ai Borboni e le nobildonne che si sarebbero distinte per le loro qualità e i loro servizi. Quando fu creato l'ordine fu data alla regina Maria Luisa la piena autorità di decidere chi dovesse farne parte, scegliendo tra trenta dame delle più nobili famiglie spagnole. Il primo segretario fu Miguel de Bañuelos y Fuentes, cavaliere pensionato dell'Ordine di Carlo III.
Nel 1796 il re elevò l'ordine alla dignità nobiliare, concedendo ai suoi membri il trattamento di eccellenza, pari a quello dei Grandi di Spagna e dei cavalieri Gran Croce dell'Ordine di Carlo III. Durante il suo breve regno, Giuseppe Bonaparte abolì tutti gli ordini militari, compreso quello di Maria Luisa, fatta eccezione solo per l'Ordine del Toson d'oro. Dopo la restaurazione l'ordine fu ricostituito e continuò a essere prerogativa esclusiva delle regine di Spagna.
Con un decreto del 28 ottobre 1851 fu stabilita una tassa di ingresso nell'ordine pari a 3.000 reales, concedendo un periodo di tre mesi per pagare la somma o abbandonare la carica. Nel 1869, dopo la caduta di Isabella II, il reggente Francisco Serrano modifico il nome in Ordine delle Dame Nobili di Spagna.
Con un decreto del 24 luglio 1931 la Repubblica spagnola abolì nuovamente quest'ordine. Tuttavia, Alfonso XIII e suo figlio Giovanni, in esilio, continuarono a concedere l'onorificenza alle principesse della loro famiglia. L'ordine fu concesso anche a Sofia di Grecia quando nel 1962 sposò il principe delle Asturie.
L'ordine prevede solo il titolo di Dama Nobile concesso a trenta donne (salvo espresso desiderio della regina di Spagna).
Attualmente l'ordine è inattivo dalla rinuncia di Giovanni il 14 maggio 1977.[1]
La Regina Consorte di SpagnaMercedes'Orleans, Dama dell'Ordine La medaglia è una croce maltese d'oro smaltata di bianco e bordata di blu. Al centro, un medaglione raffigura San Ferdinando III di Castiglia. Ai lati della croce, in posizione chiastica, vi sono due leoni e due torri, congiunti da catene. Il pendaglio è una corona d'alloro. Sul retro vi è la figura di Maria Luisa con la scritta "Real Orden de la Reyna Maria Luisa" ("Reale Ordine della Regina Maria Luisa").
Il nastro dell'Ordine è da regolamento di tessuto moiré in seta e cotone diviso in tre strisce verticali, al centro quella chiara e ai lati quelle viola. La lunghezza è metà di quella dei nastri degli ordini maschili.
I santi patroni dell'ordine sono Ferdinando III di Castiglia e Luigi IX di Francia. Le loro festività sono onorate il 30 maggio e il 25 agosto. Per una legge speciale le dame sono tenute a onorare particolarmente i due santi e a recarsi, una volta al mese, un istituto di beneficenza.
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