| Formaldossima | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| N-idrossimetanimmina | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | CH3NO |
| Massa molecolare (u) | 45,041 |
| Aspetto | liquido incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 200-845-7 |
| PubChem | 6350 |
| SMILES | C=NO |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Solubilità in acqua | 170 g/L (~3,8 M) (20 °C) |
| Temperatura di fusione | 2,5 °C |
| Temperatura di ebollizione | 84-85 °C |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | +20,1 |
| Indicazioni di sicurezza | |
La formaldossima[1] (nome sistematico: N-idrossimetanimmina) è l'aldossima (e l'ossima) più semplice ed ha formula molecolare CH3NO e formula semistrutturale H2C=N−O-H.[2][3] È anche l'ossima corrispondente alla formaldeide,[4] che è l'aldeide più semplice e dalla quale deriva il nome, e dalla quale viene preparata per reazione con l'idrossilammina H2N−OH.
Come nella formaldeide, l'atomo di carbonio è allo stato di ossidazione 0: questo la differenzia da tutte le altre aldossime, le quali hanno il C allo stato +1, mentre l'atomo di azoto è a -1, come nell'idrossilammina e in tutte le ossime.[5] In comune con tutte le ossime ed anche con le immine, il carbonio e l'azoto del gruppo funzionale sono entrambi ibridati sp2.[6][7] La formaldossima può anche essere considerata derivante dalla corrispondente immina, la formaldimmina H2C=N-H, per sostituzione (formale) dell'atomo di idrogeno imminico con un ossidrile.
Oltre che la formaldossima, la formula CH3NO rappresenta altri tre principali isomeri strutturali: la formammide H-C(=O)−NH2 (C+2), l'ossaziridina[8] (C0) e il nitrosometano CH3−N=O (C-2), ma quest'ultimo è anche il tautomero (minoritario) della formaldossima stessa e in soluzione acquosa si converte pressoché quantitativamente in essa.[9][10]
Proprietà e struttura
[modifica | modifica wikitesto]La formaldossima è un composto termodinamicamente non molto stabile, lievemente endotermico: ΔHƒ° = +20,1 kJ/mol (gas, 25 °C), sebbene sia più stabile degli isomeri (nitrosometano, +71,4 kJ/mol, e ossaziridina, +104,1 kJ/mol) ma molto meno stabile della formammide, la cui formazione è invece molto esotermica (-250,95 kJ/mol).[11]
A temperatura ambiente la formaldossima appare come un liquido incolore (p. f. = 2,5 °C; p. e. = 84-85 °C),[12] molto solubile in acqua (170 g/L a 20 °C; ~ 3,8 M) e solubile anche in alcool e etere.[13] La sua purificazione non è facile perché va soggetta a dare oligomeri, non diversamente dalla formaldimmina e dalle immine alifatiche in genere;[14] in particolare, tende a formare il trimero ciclico 1,3,5-triidrossi-1,3,5-triazacicloesano; di quest'ultimo è noto il cloridrato, che è stabile, solubile in acqua ed anche disponibile commercialmente[15] e che in alcuni casi può essere usato in soluzioni acquose al posto della formaldossima.
Struttura molecolare
[modifica | modifica wikitesto]La molecola può essere descritta con lo stesso tipo di risonanza presente in tutti i composti carbonilici e nelle immine. Si tratta di una risonanza che genera una separazione di carica tra due atomi adiacenti (C e O, oppure C e N) di tipo favorevole, nel senso che la carica formale negativa va sull'atomo più elettronegativo (qui N) e quella positiva sul meno elettronegativo (qui C).[16] Di conseguenza C è il sito elettrofilo della molecola e N, che ha anche un doppietto libero, è il sito nucleofilo:
- H2C=N−OH ↔ H2C+−N−−OH
Nella molecola reale (l'ibrido di risonanza) la seconda forma limite ha un peso piuttosto limitato, dato che contiene un C con soli sei elettroni nel guscio di valenza e che vi figura una separazione di carica, seppur favorevole. Inoltre, l'atomo di ossigeno, con i suoi due doppietti liberi, è anch'esso un sito nucleofilo, e sia N che O sono anche siti basici, il primo molto più del secondo. La molecola, pur contenendo legami polari, nel suo complesso ha un momento di dipolo piccolo 0,440 D,[17] che non è molto minore di quello dell'idrossilammina H2N−OH (0,590 D).[18]
Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde è stato possibile stabilire che la molecola della formaldossima è planare (simmetria Cs[17]) e che l'atomo di idrogeno ossidrilico occupa la posizione lontana rispetto al carbonio (è in trans al C rispetto al legame N−O).[19] Queste hanno altresì permesso di ricavare, tra l'altro, distanze (r) ed angoli (∠) di legame:[20]
- r(C–Hcis) = 108,5 pm; r(C–Htrans) = 108,6 pm; r(C=N) = 127,6 pm; r(N−O) = 140,8 pm; r(O−H) = 95,6 pm;
- ∠(cisHCN) = 121,77°; ∠(transHCN) = 115,55°; ∠(cisHCHtrans) = 122,68°; ∠(CNO) = 110,2°; ∠(NOH) = 102,68°.
I legami C–H hanno lunghezze vicinissime al valore normale (109 pm[21]) e, anche se la differenza non è probabilmente significativa, l'idrogeno legato al C che è più vicino all'ossigeno (Hcis) ha il legame lievissimamente più corto dell'altro. Anche il legame O–H è praticamente normale (96 pm[21]). Il legame C=N è praticamente uguale a quello nella formaldimmina (127,3 pm[22]) e apparentemente il fatto che N sia ulteriormente legato a H o ad O, non influisce apprezzabilmente. Anche il legame N−O ha una lunghezza normale (140 pm[21]), sebbene sia alquanto più corto che nell'idrossilammina (145,3 pm),[23] dove però c'è un N sp3, invece di un N sp2, e il maggior carattere s in quest'ultimo tende ad accorciare il legame stesso.[24]
Sull'atomo di carbonio, ibridato sp2, troviamo due angoli poco maggiori di 120° e uno significativamente minore (transHCN); quest'ultimo ha vicino la coppia solitaria dell'azoto: un'interazione attrattiva tra Hδ+ e la densità elettronica negativa di una coppia solitaria di un atomo di azoto adiacente a C è stata postulata come possibile spiegazione per un caso analogo, trovato nella struttura della piridazina, di un angolo HCN minore di 120° (114,91°).[25] L'angolo sull'atomo di azoto, anch'esso ibridato sp2, è insolitamente piccolo: parte di una possibile razionalizzazione è nell'effetto della coppia solitaria che tende a far stringere quell'angolo, come si afferma nel modello VSEPR.[26][27] L'angolo sull'ossigeno, sostanzialmente ibridato sp3, di quasi 103° è poco più ampio che nell'idrossilammina (101,4°[23]) e il restringimento notevole rispetto al valore teorico di 109,5° sembra dovuto, come nel caso della molecola H2O (104,5°) all'effetto della presenza di due coppie solitarie su O.[28]
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]La formaldossima è l'ossima della formaldeide e fu preparata tipicamente da questa per reazione con l'idrossilammina: una reazione di condensazione con eliminazione di una molecola di acqua:[2]
- H2C=O + H2N−OH → H2C=N−O-H + H2O
In tempi attuali la sintesi è sostanzialmente dello stesso tipo, sebbene con opportune variazioni; si usa la paraformaldeide come sorgente in situ di formaldeide e il cloridrato di idrossilammina (H2N−OH·HCl), a caldo; l'acido liberato in soluzione catalizza la condensazione; poi si elimina l'eccesso di acido con acetato di sodio e si ottiene una soluzione di formaldossima al 10%.[29]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 588.
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