| Dimedone | |
|---|---|
 | |
| Nome IUPAC | |
| 5,5-dimetilcicloesan-1,3-dione | |
| Nomi alternativi | |
| 5,5-dimetil-1,3-cicloesandione dimedone dimetildiidroresorcinolo | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C8H12O2 |
| Massa molecolare (u) | 140,18 g/mol |
| Aspetto | solido bianco |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 204-804-4 |
| PubChem | 31358 |
| SMILES | CC1(CC(=O)CC(=O)C1)C |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Solubilità in acqua | 4,01 g/L (25 °C) |
| Temperatura di fusione | 148 °C (421 K) (decomposizione) |
| Temperatura di ebollizione | 233,7±23,0 °C (stimato) |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Frasi H | --- |
| Consigli P | --- [1][2] |
Il dimedone è un β-dichetone (o 1,3-dichetone) ciclico, con un anello a sei atomi di carbonio, dimetilsostituito in posizione 5: il suo nome sistematico è quindi 5,5-dimetil-1,3-cicloesandione e la sua formula molecolare è C8H12O2.[3]
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]La sintesi classica consiste essenzialmente in un'addizione di Michael, seguita da una condensazione di Claisen intramolecolare.[4] Ad una soluzione alcolica dell'«estere malonico»[5] (malonato dietilico, qui il donatore di Michael) viene aggiunto l'ossido di mesitile (4-metil-3-penten-2-one, Me2C=CH−C(Me)=O, qui l'accettore);[6] questa soluzione, resa basica per aggiunta di etossido di sodio, viene riscalda a riflusso.[7] Si aggiunge poi una soluzione acquosa di idrossido di potassio e si continua il riscaldamento a riflusso per avere idrolisi e decarbossilazione. Per successiva acidificazione con HCl e allontanamento di gran parte dell'etanolo per distillazione e successivo raffreddamento, si separa il dimedone. Per ricristallizzazione del dimedone così ottenuto in acetone si ottengono cristalli incolori/bianchi che fondono a 147 °C, mentre in letteratura è riportato un intervallo di fusione di 148-150 °C.[8]
Proprietà
[modifica | modifica wikitesto]Il dimedone è un composto termodinamicamente molto stabile, ΔHƒ° = -483,4±1,6 kJ/mol.[9] A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino incolore, se puro, ma spesso bianco-giallastro (a seconda del grado di autossidazione), dall'odore tenue, relativamente solubile in acqua e solubile in solventi organici sia polari protici (metanolo, etanolo, etanolo-acqua al 50%, acido acetico) che aprotici meno polari (cloroformio) ed anche idrocarburici (benzene).[10]
La presenza di due gruppi carbonilici in reciproca posizione 1,3 rende la molecola più polare dei chetoni semplici: il momento dipolare è riportato come 3,49 D (acetone 2,69 D[11]).[12]
La stessa disposizione dei carbonili stabilizza particolarmente la forma tautomera del dimedone, che mostra un sistema in cui i doppi legami sono coniugati: in soluzione di cloroformio l'equilibrio cheto-enolico è spostato in favore della forma chetonica, con rapporto molare di 2:1. Per confronto, nei chetoni semplici come l'acetone o il cicloesanone la forma enolica è presente solo in tracce e il relativo equilibrio è quasi completamente spostato a sinistra verso la forma chetonica, con costante di equilibrio dell'ordine di 10−6.[13]
Nello stato solido cristallino il tautomero enolico è invece l'unica forma osservata, come dimostrato da studi diffrattometrici[14]: in questo caso, la stabilizzazione comportata dai legami ad idrogeno intermolecolari presenti nella forma enolica risulta evidentemente maggiore rispetto all'entità complessiva delle interazioni dipolari e delle interazioni di van der Waals presenti nella forma dichetonica.
Acidità
[modifica | modifica wikitesto]La forza acida di chetoni ed esteri è influenzata dal numero e dalla disposizione dei carbonili, unitamente alla presenza di idrogeni ad essi in posizione alfa. Nel dimedone, come anche in altri β-dichetoni, ci sono idrogeni sul carbonio in mezzo a due carbonili, i quali idrogeni sono in alfa ad entrambi. In seguito alla deprotonazione si genera quindi un carbanione (ione enolato) la cui carica negativa sul carbonio può essere delocalizzata su entrambi gli atomi di ossigeno, che sono più elettronegativi; la delocalizzazione e le posizioni più stabili per la carica rendono tutto l'anione molecolare particolarmente stabile; la risonanza può essere descritta schematicamente come segue:
−O−C(R)=CH−C(R)=O ↔ O=C(R)−CH−−C(R)=O ↔ O=C(R)−CH=C(R)−O−
Sperimentalmente si trova che il pKa del dimedone è di 11,24[15] e quindi esso è un acido un po' più forte dell'acetilacetone (pKa = 13,32[12]), entrambi minori di 14 ma, relativamente parlando, molto più forte dell'acetone (pKa = 19,16[16]), che ha un solo carbonile. Questo per il dimedone e β-dichetoni in genere facilita molto l'ottenimento del relativo anione enolato che, oltre ad essere una buona base, è anche un ottimo nucleofilo, impiegabile in reazioni di alchilazione, addizione di Michael e condensazione incrociata.[17][18]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ Sigma Aldrich; rev. del 23.07.2010
- ^ Jamal Lasri, G. Gajewski, M. F. C. Guedes da Silva, M. L. Kuznetsov, R. R. Fernandes, A. J. L. Pombeiro, Tetrahedron. 2012, 68, 7019.
- ^ Dimedone | C8H12O2 | ChemSpider, su chemspider.com. URL consultato l'11 febbraio 2024.
- ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 250.
- ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 76-78.
- ^ L'ossido di mesitile è a sua volta facilmente ottenibile per autocondensazione dell'acetone per riscaldamento in ambiente basico.
- ^ Chemistry Online @ UTSC, su utsc.utoronto.ca. URL consultato l'11 febbraio 2024.
- ^ (EN) 5,5-DIMETHYL-1,3-CYCLOHEXANEDIONE, in Organic Syntheses, vol. 15, 1935, pp. 14, DOI:10.15227/orgsyn.015.0014. URL consultato l'11 febbraio 2024.
- ^ G. Pilcher, O. G. Parchment e I. H. Hillier, Thermochemical and theoretical studies on cyclohexanediones, vol. 97, 1993, pp. 243–247. URL consultato il 12 febbraio 2024.
- ^ The Merck index: an encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals, 13th ed, Merck, 2001, ISBN 978-0-911910-13-1.
- ^ 2-propanone, su stenutz.eu. URL consultato il 12 febbraio 2024.
- ^ a b (EN) Edward M. Arnett e John A. Harrelson, Ion pairing and reactivity of enolate anions. 7. A spectacular example of the importance of rotational barriers: the ionization of Meldrum's acid, in Journal of the American Chemical Society, vol. 109, n. 3, 1987-02, pp. 809–812, DOI:10.1021/ja00237a028. URL consultato il 12 febbraio 2024.
- ^ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart Warren, Organic chemistry, 2nd ed, Oxford university press, 2012, pp. 449-451, ISBN 978-0-19-927029-3, LCCN 2011943531.
- ^ M. Bolte e M. Scholtyssik, Dimedone at 133K, in Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications, vol. 53, n. 10, 15 ottobre 1997, pp. IUC9700013, DOI:10.1107/S0108270197099423. URL consultato il 15 aprile 2021.
- ^ (EN) Roberto Ballini, Eco-friendly Synthesis of Fine Chemicals, Royal Society of Chemistry, 2009, ISBN 978-1-84755-908-1. URL consultato il 15 aprile 2021.
- ^ (EN) Yvonne Chiang, A. Jerry Kresge e Yui S. Tang, The pKa and keto-enol equilibrium constant of acetone in aqueous solution, in Journal of the American Chemical Society, vol. 106, n. 2, 1984-01, pp. 460–462, DOI:10.1021/ja00314a055. URL consultato il 12 febbraio 2024.
- ^ (EN) A concise study on dimedone: A versatile molecule in multi-component reactions, an outlook to the green reaction media, in Journal of Saudi Chemical Society, vol. 22, n. 6, 1º settembre 2018, pp. 715–741, DOI:10.1016/j.jscs.2017.12.005. URL consultato il 15 aprile 2021.
- ^ pubs.rsc.org, https://pubs.rsc.org/en/content/getauthorversionpdf/c5ra14385c.
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