Insieme gran canonico

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In meccanica statistica, l'insieme gran canonico è un insieme statistico, intendendo con ciò l'accezione di ensemble di Gibbs, cioè una raccolta di sistemi identici, tutti egualmente compatibili con le condizioni macroscopiche del sistema, ciascuno dei quali è in equilibrio termodinamico con una sorgente esterna (detta spesso 'termostato') con la quale può scambiare energia e particelle (detta per questo anche 'serbatoio').

Mentre nell'insieme microcanonico l'energia viene considerata costante e nell'insieme canonico si considerano costanti temperatura e numero di particelle, nell'insieme grancanonico si considerano invece sia le fluttuazioni di energia che del numero delle particelle.

L'insieme delle coordinate generalizzate con cui descriviamo il moto delle particelle che compongono il sistema, può essere descritto nello spazio delle fasi: in questo modo tutti gli stati che compongono il sistema sono rappresentati da punti dello spazio delle fasi e viceversa. Si definisce densità di punti nello spazio delle fasi ${\displaystyle \rho (p,q,t)}$ la densità dei punti rappresentativi del sistema di ${\displaystyle N}$ particelle, volume ${\displaystyle V}$ e temperatura ${\displaystyle T}$.

Consideriamo un sottosistema di interesse (vedi figura) ${\displaystyle S_{1}}$ immerso in un serbatoio termico ${\displaystyle S_{2}}$ e supponiamo che nel sistema ${\displaystyle S_{1}}$ di volume ${\displaystyle V_{1}}$ vi siano ${\displaystyle N_{1}}$ particelle; allora in ${\displaystyle V_{2}}$ vi saranno ${\displaystyle N_{2}=N-N_{1}}$ particelle, con:

${\displaystyle N_{1}\ll N_{2}}$

e

${\displaystyle V_{1}\ll V_{2}}$

Trascurando le interazioni tra particelle (comunque piccole) possiamo scrivere l'hamiltoniana del sistema totale come:

${\displaystyle {\mathcal {H}}(q,p,t)={\mathcal {H}}_{1}(p_{1},q_{1},N_{1})+{\mathcal {H}}(p_{2},q_{2},N-N_{1})}$

Allora il volume nello spazio delle fasi:

${\displaystyle \Gamma =\Gamma (V_{1},N_{1})+\Gamma (V_{2},N-N_{1})\ }$

Utilizziamo la funzione di partizione dell'insieme canonico:

${\displaystyle Z=\sum _{N_{1}=0}^{N}Z(T,V_{1},N_{1})\cdot Z(T,V_{2},N-N_{1})}$

Scegliamo la normalizzazione della funzione di partizione in modo che:

${\displaystyle {\frac {Z(N_{1})Z(N-N_{1})}{Z}}=1}$

Calcoliamo la probabilità di trovare ${\displaystyle N_{1}}$ particelle in ${\displaystyle V_{1}}$:

${\displaystyle P(N_{1})={\frac {Z(N_{1})Z(N-N_{1})}{Z}}={\frac {Z(N_{1})\cdot \int d\Gamma ^{(N-N_{1})}e^{-\beta {\mathcal {H}}(N-N_{1})}}{Z}}={\frac {\int d^{3N}p_{1}d^{3N}q_{1}e^{-\beta {\mathcal {H}}(N_{1})}\cdot \int d^{3N}p_{2}d^{3N}q_{2}e^{-\beta {\mathcal {H}}(N-N_{1})}}{Z}}}$

quindi integro solo in ${\displaystyle q_{1},p_{1}}$:

${\displaystyle \rho =e^{-\beta {\mathcal {H}}}{\frac {Z(N-N_{1})}{Z}}}$

Dal momento che:

${\displaystyle S=-kT\log Z\,\,\Rightarrow \,\,Z=e^{-\beta S}}$

riscrivo:

${\displaystyle \rho =e^{-\beta {\mathcal {H}}}e^{-\beta (S(N-N_{1})-S(N))}}$

Espandiamo al primo ordine ${\displaystyle S(T,V_{2},N-N_{1})}$:

${\displaystyle S(T,V_{2},N-N_{1})\simeq S(T,V_{2},N_{2})+\left({\frac {\partial S}{\partial V_{2}}}\right)(V_{2}-V)+{\frac {\partial S}{\partial N_{2}}}(N_{2}-N)=S(T,V_{2},N_{2})-{\frac {\partial S}{\partial V_{2}}}V_{1}-{\frac {\partial S}{\partial N_{2}}}N_{1}}$

Siccome ${\displaystyle V_{2}\simeq V}$ e ${\displaystyle N_{2}\simeq N}$ si ha:

${\displaystyle S(T,V_{2},N_{2})\simeq S(T,V,N)+P_{1}V_{1}-\mu N_{1}}$

dove si sono usate le relazioni di Maxwell per la pressione e per il potenziale chimico:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V_{2}}}\right)_{V}=-P_{2}\,\,\,\,\,\,\left({\frac {\partial S}{\partial N_{2}}}\right)_{N}=\mu }$

Sostituendo otteniamo:

${\displaystyle \rho =e^{-\beta {\mathcal {H}}}e^{-\beta [S(T,V,N)+P_{1}V_{1}-\mu N_{1}-S(T,V,N)]}=e^{-\beta {\mathcal {H}}}e^{-\beta PV+\beta \mu N}}$

Deriviamo la distribuzione grancanonica con la teoria dell'ensemble. Consideriamo ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$ sistemi identici per dati ${\displaystyle T}$, ${\displaystyle V}$ e ${\displaystyle \mu }$. Dividiamo lo spazio delle fasi del sistema in celle ${\displaystyle \Delta \sigma _{i,N}}$ di uguale grandezza, dove l'indice i denota la numerazione della cella ed ${\displaystyle N}$ è il numero di particelle presenti. Vogliamo calcolare la distribuzione più probabile ${\displaystyle \{n_{i,N}^{*}\}}$ dei numeri di occupazione. I numeri di occupazione hanno ora tre vincoli:

${\displaystyle \sum _{i,N}n_{i,N}=N}$

il numero totale di sistemi nell'ensemble,

${\displaystyle \sum _{i,N}E_{i}\cdot n_{i,N}=N\cdot \langle E_{i}\rangle =U}$

dove ${\displaystyle \langle E_{i}\rangle }$ è l'energia media per cella, ${\displaystyle U}$ l'energia media del sistema all'equilibrio,

${\displaystyle \sum _{i,N}N\cdot n_{i,N}=N\cdot \langle N\rangle }$

il numero di particelle per cella non è fissato, ma all'equilibrio assume un valore medio. In base a quanto sappiamo dall'ensemble microcanonico il numero totale di distribuzioni è:

${\displaystyle W\{n_{i,N}\}={\mathcal {N}}\prod _{i,N}{\frac {(\omega _{i,N})^{n_{i,N}}}{n_{i,N}!}}}$

dove ancora ${\displaystyle \omega _{i,N}}$ è la probabilità elementare di trovare un microstato nella cella ${\displaystyle \Delta \sigma _{i,N}}$ con numero ${\displaystyle N}$ di particelle. La distribuzione più probabile è cercata massimizzando il logaritmo della precedente, con i moltiplicatori di Lagrange ${\displaystyle \lambda ,-\beta ,\alpha }$ per i tre vincoli:

${\displaystyle d\ln W\{n_{i,N}\}=-\sum _{i,N}[\ln n_{i,N}-\ln \omega _{i,N}]dn_{i,N}=0\ }$

dove:

${\displaystyle \lambda \sum _{i,N}dn_{i,N}=0\ }$

${\displaystyle -\beta \sum _{i,N}E_{i}dn_{i,N}=0\ }$

${\displaystyle \alpha \sum _{i,N}Ndn_{i,N}=0\ }$

Usando queste abbiamo:

${\displaystyle \sum {i,N}(\ln n_{i,N}-\ln \omega _{i,N}-\lambda +\beta E_{i}-\alpha N)dn_{i,N}=0}$

In definitiva essendo le ${\displaystyle dn_{i,N}}$ indipendenti affinché l'equazione sopra si annulli è necessario che:

${\displaystyle \ln n_{i,N}-\ln \omega _{i,N}-\lambda +\beta E_{i}-\alpha N=0\ }$

dalla quale si ricava:

${\displaystyle n_{i,N}^{*}=\omega _{i,N}e^{\lambda }e^{-\beta E_{i}+\alpha N}}$

Abbiamo dunque:

${\displaystyle \rho (T,V,\mu )={\frac {n_{i,N}^{*}}{\mathcal {N}}}={\frac {e^{-\beta E_{i}+\alpha N}}{\sum _{i,N}e^{-\beta E_{i}+\alpha N}}}}$

Questa è la distribuzione gran canonica. Il denominatore rappresenta ancora la funzione di gran partizione nel formalismo dei numeri di occupazione:

${\displaystyle {\mathcal {Z}}=\sum _{i,N}e^{-\beta E_{i}+\alpha N}}$

I tre moltiplicatori di Lagrange possono essere ricavati dai vincoli imposti al sistema oppure direttamente dalla definizione di entropia:

${\displaystyle S=\langle k_{B}\ln \rho \rangle }$

In tal caso basta sostituire per ottenere:

${\displaystyle S(\beta ,V,\alpha )=k_{B}\ln {\mathcal {Z}}(\beta ,V,\alpha )+k_{B}\beta \langle H\rangle -k_{B}\alpha \langle N\rangle }$

dove ${\displaystyle H}$ è l'hamiltoniana del sistema. Ora se identifichiamo ${\displaystyle \langle H\rangle =U}$ ed ${\displaystyle \langle N\rangle =N}$ otteniamo:

${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial \beta }{\partial U}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}k_{B}\ln {\mathcal {Z}}(\beta ,V,\alpha )+k_{B}{\frac {\partial \beta }{\partial U}}U+k_{B}\beta }$

otteniamo:

${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}-k_{B}\beta \,\,\Rightarrow \,\,\beta ={\frac {1}{kT}}}$

Ancora se deriviamo:

${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial N}}={\frac {\partial \alpha }{\partial N}}{\frac {\partial }{\partial \alpha }}k_{B}\ln {\mathcal {Z}}(\beta ,V,\alpha )-k_{B}{\frac {\partial \alpha }{\partial N}}N-k_{B}\alpha }$

che con pochi passaggi fornisce:

${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{T}}=-k_{B}\alpha \,\,\Rightarrow \,\,\alpha ={\frac {\mu }{k_{B}T}}}$

In questo caso la formula dell'entropia per il gran canonico è importante perché definisce un potenziale naturale:

${\displaystyle U-TS-\mu N=-kT\ln {\mathcal {Z}}(T,V,\mu )}$

in particolare il gran potenziale:

${\displaystyle \Phi (T,V,\mu )=U-TS-\mu N=-kT\ln {\mathcal {Z}}(T,V,\mu )}$

oppure

${\displaystyle \Phi (T,V,\mu )=F-\mu N\ }$

Lo stesso argomento in dettaglio: Funzione di partizione (meccanica statistica).

Possiamo a questo punto definire la funzione di partizione gran canonica come segue:

${\displaystyle {\mathcal {Z}}=\sum _{N=0}^{\infty }e^{\beta \mu N}\cdot Z}$

dove ${\displaystyle Z}$ è la funzione di partizione canonica:

${\displaystyle Z=\int d\Gamma e^{-\beta {\mathcal {H}}}}$

Nel formalismo di sommatoria discreta la funzione di partizione dell'insieme gran canonico è allora data da:

${\displaystyle \Xi (V,T,\mu )=\sum _{i}\sum _{j}\exp {-\beta (E_{i}-\mu N_{j})}\;\,}$

La somma dell'indice i coincide con gli stati energetici del sistema. La somma sull'indice ${\displaystyle j}$ è su tutti i numeri di partizione, dove ${\displaystyle N_{j}}$ dà il numero di particelle nella partizione ${\displaystyle j}$.

Un insieme di sistemi meccanici quantistici è descritto da una matrice di densità ${\displaystyle \rho }$ che prende la forma:

${\displaystyle \rho =\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|}$

dove ${\displaystyle p_{k}}$ è la probabilità che un sistema scelto a caso dall'insieme possa trovarsi nel microstato

${\displaystyle |\psi _{k}\rangle .}$

Così la traccia di ${\displaystyle \rho }$, denotata da ${\displaystyle \mathbf {Tr} (\rho )}$, è ${\displaystyle 1}$. Questo è l'analogo in meccanica quantistica del fatto che la regione accessibile del classico spazio di fase ha probabilità totale ${\displaystyle 1}$.

Si assume inoltre che il sistema in questione è stazionario e pertanto non cambia nel tempo. Quindi, attraverso il teorema di Liouville, ${\displaystyle [\rho ,H]=0}$, quindi ${\displaystyle \rho H=H\rho }$ dove ${\displaystyle H}$ è l'Hamiltoniana del sistema. Così la matrice di densità che descrive ${\displaystyle \rho }$ è diagonale nella rappresentazione dell'energia.

Supposto:

${\displaystyle H=\sum _{n}E_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

dove ${\displaystyle E_{i}}$ è l'energia dell'${\displaystyle i}$-esimo autostato di energia. Se un sistema all'${\displaystyle i}$-esimo autostato di energia ha ${\displaystyle n_{i}}$ particelle, la corrispondente osservabile, chiamata operatore numero, è data da:

${\displaystyle N=\sum _{n}n_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|.}$

Da considerazioni derivanti dalla fisica classica, sappiamo che lo stato

${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$

ha probabilità (non normalizzata)

${\displaystyle p_{i}=e^{-\beta (E_{i}-\mu n_{i})}\,.}$

Così l'insieme gran canonico in stato misto è:

${\displaystyle \rho =\sum _{i}p_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|=\sum _{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu n_{i})}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|=e^{-\beta (H-\mu N)}.}$

La gran partizione, la costante di normalizzazione perché ${\displaystyle \mathbf {Tr} (\rho )}$ sia ${\displaystyle 1}$, è:

${\displaystyle {\mathcal {Z}}=\mathbf {Tr} [e^{-\beta (H-\mu N)}].}$

Si può partire anche dalla stessa distribuzione di Boltzmann per la probabilità:

${\displaystyle \omega _{n}=Ae^{-{\frac {E_{n}}{kT}}}}$

prendendo in considerazione il fatto che stavolta il numero di particelle può variare, per cui i livelli energetici e tutte le grandezze dipendono esplicitamente anche da ${\displaystyle N}$, per cui:

(1)${\displaystyle \;\;\;\omega _{nN}=Ae^{(\mu N-E_{nN})/kT}}$

Questa espressione può essere facilmente ottenuta considerando che:

${\displaystyle dS={\frac {dE}{T}}+{\frac {P}{T}}dV-{\frac {\mu }{T}}dN}$

Possiamo ulteriormente esplicitare tale distribuzione ricavando l'entropia dalla (1):

${\displaystyle S=-\ln \omega _{nN}=-\ln A-{\frac {\mu {\bar {N}}}{T}}+{\frac {\bar {E}}{T}}}$

e riscrivendo ${\displaystyle {\bar {E}}-TS=F}$ e ${\displaystyle F-\mu {\bar {N}}=\Omega }$ allora la (1) assume la forma:

(2)${\displaystyle \;\;\;\omega _{nN}=exp\left({\frac {\Omega +\mu N-E_{nN}}{kT}}\right)}$

La normalizzazione è data da:

${\displaystyle \sum _{N}\sum _{n}\omega _{nN}=e^{\Omega /kT}\sum _{N}\left(e^{\mu N/kT}\sum _{n}e^{-E_{nN}/kT}\right)=1}$

sommando prima su ${\displaystyle n}$ ad ${\displaystyle N}$ fissato e poi su ${\displaystyle N}$.

Dalla condizione di normalizzazione si ricava il potenziale termodinamico granpotenziale:

${\displaystyle \Omega =-kT\ln \sum _{N}\left(e^{\mu N/kT}\sum _{n}e^{-E_{nN}/kT}\right)}$

Le altre grandezze si ricavano da questo potenziale.

• Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter, Springer, 2014, ISBN 978-3-319-14381-1.
• Simone Franchetti, Anedio Rangagni, Daniela Mugnai, Elementi di Struttura della Materia, Zanichelli, 1986, ISBN 88-08-06252-X.
• Egidio Landi Degl'Innocenti, Spettroscopia Atomica e Processi Radiativi, Springer, 2009, ISBN 978-88-470-1158-8.

• Meccanica statistica
• Insieme microcanonico
• Insieme canonico
• Funzione di partizione
• Potenziale termodinamico

• (EN) grand ensemble, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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