Utente:Ale Costa/Sandbox

In termodinamica il paradosso di Gibbs consiste nel presunto aumento di entropia nel caso del mescolamento di due gas uguali. Ciò è ovviamente paradossale in quanto implicherebbe che per calcolare l'entropia di un gas sia necessario conoscere tutta la sua storia e quindi non più del solo stato termodinamico come tutti i potenziali termodinamici. Inoltre l'entropia stessa perderebbe di significato in quanto è sempre possibile immaginare partizioni in cui il gas era inizialmente diviso prima di essere mescolato.

Il paradosso nasce calcolando l'entropia con considerazioni di meccanica statistica classica. La spiegazione e correzione del paradosso fu proposta da Gibbs empiricamente, introducendo un fattore ${\displaystyle {\frac {1}{N!}}}$, dove ${\displaystyle N}$ è il numero di particelle, nel calcolo del volume dello spazio delle fasi. Questa regola nota come "conteggio corretto di Boltzmann" non è spiegabile rigorosamente in meccanica classica, mentre in una trattazione quantistica viene fuori in maniera naturale.

Si consideri una camera con due compartimenti A e B contenenti lo stesso gas ideale alla stessa temperatura e densità. Prima che Gibbs la correggesse, la formula accettata per l'entropia di un gas ideale ad una certa temperatura era^[1]:

${\displaystyle S=Nk\log {(Vu^{3/2})}+Ns_{0}}$

dove

${\displaystyle u={\frac {3}{2}}kT}$

${\displaystyle s_{0}={\frac {3k}{2}}\left(1+\log {\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)}\right)}$

Se nel compartimento A ci sono ${\displaystyle N_{a}}$ particelle e nel compartimento B ci sono ${\displaystyle N_{b}}$ particelle l'entropia totale sarà:

${\displaystyle S_{1}=N_{a}k\log {(V_{a}u^{3/2})}+N_{a}s_{0}+N_{b}k\log {(V_{b}u^{3/2})}+N_{b}s_{0}=N_{a}k\log {(V_{a}u^{3/2})}+N_{b}k\log {(V_{b}u^{3/2})}+(N_{a}+N_{b})s_{0}}$

Andando ora a miscelare i due compartimenti l'entropia finale sarà (${\displaystyle N=N_{a}+N_{b},\,V=V_{a}+V_{b}}$)

${\displaystyle S_{2}=Nk\log {(Vu^{3/2})}+Ns_{0}}$

da cui

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=kN_{a}\log {\left({\frac {V}{V_{a}}}\right)}+kN_{b}\log {\left({\frac {V}{V_{b}}}\right)}>0}$

e da qui il paradosso.

Introducendo il "conteggio corretto di Boltzmann" si ricava l'equazione di Sackur-Tetrode sperimentalmente valida ad alte temperature. Ripetendo il calcolo di sopra si arriva a:

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=kN_{a}\log {\left({\frac {V}{N}}{\frac {N_{a}}{V_{a}}}\right)}+kN_{b}\log {\left({\frac {V}{N}}{\frac {N_{b}}{V_{b}}}\right)}}$

ma ricordando che le densità sono uguali per ipotesi e che ${\displaystyle \log {1}=0}$ si ha correttamente ${\displaystyle \Delta S=0}$.