I suoi migliori ranking ATP sono stati il 169º in singolare, raggiunto nel gennaio 2015, e il 58º in doppio nel gennaio 2024. Ha conseguito i suoi migliori risultati in doppio, specialità in cui ha vinto due titoli nel circuito maggiore. Vanta inoltre un'altra finale ATP e diversi titoli sia nel circuito ITF che nel circuito Challenger. Anche in singolare ha vinto diversi titoli, ma solo nel circuito ITF, e dal maggio 2018 gioca esclusivamente in doppio.
Gioca per la Moldavia tra gli juniores e nel primo periodo da professionista,[1] debuttando giovanissimo nella squadra moldava di Coppa Davis nel giugno 2003.[2] Fa il suo esordio tra i professionisti nell'agosto 2005 nel torneo ITF Futures Romania F4 e subito comincia a giocare con continuità nel circuito ITF. Disputa la prima finale nel maggio 2006 nel torneo di doppio dell'Ukraine F1 in coppia con Aleksandr Dolhopolov e vengono sconfitti in due set da Bastian Knittel / Alexander Satschko. Dopo aver perso un'altra finale, alza il primo trofeo da professionista in agosto al torneo di doppio del Romania F15, vincendo 6-4, 6-1 in coppia con Oleksandr Nedovjesov la finale contro Cătălin-Ionuț Gârd / Marcel-Ioan Miron, e la settimana successiva vince anche il Romania F16, ancora in coppia con Nedovjesov. In ottobre disputa il suo ultimo torneo come moldavo.[1]
2006-2009, inizi come ucraino, primi titoli Challenger in doppio, primo titolo ITF in singolare
Dal novembre 2006 gioca per l'Ucraina,[3] e nel periodo che segue continua a vincere titoli ITF in doppio. Nell'estate del 2007 disputa i primi tornei Challenger. Gioca la prima finale in singolare nel giugno 2008 all'ITF Futures Ukraine F2 e viene sconfitto da Luca Vanni. In agosto conquista il primo titolo Challenger all'Almaty Cup, dove in coppia con Aleksandr Krasnoruckij sconfigge in finale per 3-6, 6-3, [10-2] Syrym Abdukhalikov / Alex Bogomolov Jr. Il suo primo titolo in singolare arriva nel maggio 2009 al Futures Poland F2, dove batte in finale Błażej Koniusz per 6-3, 6-2. Continuerà a giocare i tornei ITF fino al 2018, vincendone 15 in singolare e 30 in doppio. Nell'agosto 2009 entra per la prima volta nella top 200 del ranking di doppio e a fine mese migliora la classifica vincendo il secondo titolo Challenger.
2010-2012, esordio in Coppa Davis per l'Ucraina e in doppio nel circuito maggiore, top 100 nel ranking
Vince ancora un Challenger in doppio nel 2010, e dal 2011 diventa protagonista nella categoria vincendo molti tornei con buona regolarità anche negli anni a seguire, mentre in singolare giocherà fino al 2018 raggiungendo in totale quattro semifinali, senza mai vincerne alcuna. Dal 2010 gioca diverse volte le qualificazioni in singolare nei tornei del circuito maggiore e dal 2012 nei tornei del Grande Slam, ma non riuscirà mai a superarle. In doppio esordisce nel gennaio 2012 nel circuito ATP direttamente nel tabellone principale al Brisbane International, e quello stesso mese debutta in una prova del Grande Slam all'Australian Open. A febbraio fa il suo esordio nella squadra ucraina di Coppa Davis imponendosi in un singolare e in doppio nella sfida vinta 5-0 contro il Principato di Monaco.[2] In aprile fa il suo ingresso nella top 100 del ranking di doppio. Al successivo Roland Garros vince il primo incontro in una prova del Grande Slam e viene eliminato al secondo turno.
Continua a essere protagonista nei tornei Challenger di doppio, conquistando 33 titoli nelle 55 finali disputate dall'agosto 2007 a tutto il 2021. I discreti risultati ottenuti in singolare lo portano per la prima volta nella top 200 della classifica nel luglio 2014 e nel gennaio successivo fissa il suo best ranking alla 169ª posizione. Nel 2016 fa il suo esordio olimpico ai Giochi di Rio, viene schierato solo in doppio ed eliminato al primo turno in coppia con Illja Marčenko. Il primo grande risultato nel circuito maggiore è la semifinale raggiunta nell'ottobre 2017 a Mosca insieme a Juan Sebastián Cabal, e vengono eliminati in due set da Maks Mirny / Philipp Oswald. Nel maggio del 2018 disputa il suo ultimo incontro in singolare tra i professionisti. Il successivo 29 luglio disputa la sua prima finale ATP allo Swiss Open Gstaad assieme a Igor Zelenay, e vengono sconfitti da Matteo Berrettini / Daniele Bracciali dopo due tiebreak. Chiude la stagione con il nuovo best ranking al 67º posto mondiale
Nel 2019 raggiunge tre semifinali ATP, il secondo turno all'Australian Open e al Roland Garros e si aggiudica due tornei Challenger, portando in luglio il best ranking alla 63ª posizione. Nel 2020 vince un titolo Challenger e perde entrambi gli incontri disputati nel circuito maggiore, a fine anno esce dalla top 100. Nel 2021 disputa nove finali Challenger e ne vince cinque e torna a disputare una semifinale nel circuito ATP; il miglior ranking stagionale è la 91ª posizione raggiunta a marzo. Dopo un'altra semifinale giocata nel gennaio 2022, a marzo vince il primo titolo del circuito maggiore a Marsiglia in coppia con Andrej Rublëv, sconfiggendo in finale al terzo set Ben McLachlan / Raven Klaasen. Eliminato al primo turno al Roland Garros e a Wimbledon, nella seconda parte della stagione raggiunge tre finali nei Challenger e vince quella di Bratislava. Questi risultati non bastano a compensare i punti accumulati l'anno precedente con i molti successi nei Challenger e a ottobre esce dalla top 100 dopo due anni di permanenza.
Nei primi mesi del 2023 perde tre finali Challenger e raggiunge una semifinale ATP allo Srpska Open. A maggio vince il Challenger 175 di Torino assieme ad Andrej Golubev e rientra nella top 100. A luglio si impone nel Challenger di Milano in coppia con Jonathan Eysseric e in quello di Salisburgo con Golubev, assieme al quale perde la finale al Banja Luka Challenger. A ottobre i due perdono in finale al Challenger 125 di Bratislava e la settimana successiva si impongono all'ATP 250 di Stoccolma battendo in due set Yuki Bhambri / Julian Cash nella finale. Con questi risultati Molčanov porta il best ranking alla 60ª posizione mondiale. Sale alla 58ª dopo aver raggiunto per la prima volta il terzo turno in uno Slam agli Australian Open 2024 giocando in coppia con Nikola Ćaćić. Nei mesi successivi non raccoglie molti risultati di rilievo, i migliori sono il titolo vinto al Città di Como Challenger e la semifinale ATP a Umago.