Ann Li ha vinto 3 titoli in singolare nel circuito ITF in carriera.
Divenuta tennista professionista, nel 2021 ha preso parte al Grampians Trophy, dove è riuscita ad arrivare in finale: avrebbe dovuto quindi sfidare l'estone Anett Kontaveit, ma la partita non è stata giocata a causa del ritardo nella programmazione dei match. Sempre in quest'anno ha vinto il suo primo titolo, al torneo di Tenerife, battendo in finale Camila Osorio per 6-1 6-4: ciò le ha permesso il 25 ottobre di conquistare la posizione numero 48 nel ranking WTA.
Nel 2024, ha raggiunto la sua terza finale WTA a Mérida, dove si arrende nettamente alla turca Zeynep Sönmez, con lo score di 2-6, 1-6. All'inizio del 2025, centra la sua quarta finale nel circuito maggiore al Singapore Tennis Open, dove nuovamente non riesce a conquistare il titolo, perdendo da Elise Mertens per 1-6, 4-6.
^La finale non si è disputata a causa di un ritardo della programmazione, entrambe le giocatrici hanno ricevuto il trofeo e il premio in denaro dedicato.