Supponiamo di avere un sistema in un certo stato, diciamo ψ. Se ne misuriamo l'energia otterremo un valore particolare con una probabilità data dalla sua ampiezza di probabilità. Chiamiamo E_i il valore dell'energia dell'i-esimo stato stazionario, in cui supponiamo di scomporre ψ. Ogni stato avrà l'ampiezza di probabilità C_i, e la somma dei quadrati delle ampiezze è, per stati normalizzati, pari ad 1, in quanto rappresenta la somma delle varie probabilità. L'energia media può essere dunque ottenuta tramite la somma

${\displaystyle E_{media}=\Sigma _{i}E_{i}\left|C_{i}\right|^{2}}$

che, per le proprietà dei numeri complessi coniugati, equivale a

${\displaystyle E_{media}=\Sigma _{i}C_{i}E_{i}C_{i}^{*}}$

Dalla definizione di ampiezza di probabilità, si ha che

${\displaystyle C_{i}=\left\langle \psi |\nu _{i}\right\rangle }$

e che

${\displaystyle C_{i}^{*}=\left\langle \nu _{i}|\psi \right\rangle }$

sostituendo si ottiene

${\displaystyle \Sigma _{i}C_{i}E_{i}C_{i}^{*}=\Sigma _{i}\left\langle \psi |\nu _{i}\right\rangle E_{i}\left\langle \nu _{i}|\psi \right\rangle }$

Consideriamo ora ${\displaystyle \left\langle \psi \right|}$ costante, significando che lo stato non cambia durante la somma, e portiamolo a fattore comune davanti alla somma. Otterremo dunque

${\displaystyle \left\langle \psi \right|\left(\Sigma _{i}\left|\nu _{i}\right\rangle E_{i}\left\langle \nu _{i}|\psi \right\rangle \right)}$

Se poniamo la sommatoria pari a ${\displaystyle \left|\varphi \right\rangle }$, l'espressione ha la forma ${\displaystyle \left\langle \psi |\varphi \right\rangle }$. Per le proprietà dell'hamiltoniana,

${\displaystyle H\left|\nu _{i}\right\rangle =E_{i}\left|\nu _{i}\right\rangle =\left|\nu _{i}\right\rangle E_{i}}$

L'ultimo passaggio è possibile in quanto E_i è semplicemente un numero. Sostituendo questo valore nella sommatoria, si ha

${\displaystyle \Sigma _{i}H\left|\nu _{i}\right\rangle \left\langle \nu _{i}|\psi \right\rangle =H\Sigma _{i}\left|\nu _{i}\right\rangle \left\langle \nu _{i}|\psi \right\rangle }$

Il valore della sommatoria a destra è proprio pari a ${\displaystyle \left|\psi \right\rangle }$. Se ricordate da dove si era partiti, andiamo a sostituire questo valore al posto della prima sommatoria e otterremo

${\displaystyle \left\langle \psi |H|\psi \right\rangle }$

e questo risulta essere pari all'energia media dello stato considerato.

Questo risultato, essendo basato sulle proprietà dell'operatore più che dello stato o dell'hamiltoniana, rimane valido per qualunque operatore, e dunque in generale, detto A l'operatore, il valore medio sullo stato ψ dell'osservabile a legato all'operatore sarà ${\displaystyle a_{medio}=\left\langle \psi |A|\psi \right\rangle }$

Analizziamo come varia l'energia media di uno stato ψ col passare del tempo. Facciamo un discorso generale, legato solo agli operatori. Prendiamo la derivata di quanto ottenuto prima, ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}A_{medio}=\left\langle \psi (t)|{\dot {A}}|\psi (t)\right\rangle }$

Dato che ψ varia col tempo, consideriamo l'espressione sopra come un prodotto. Ricordando che vale per l'hamiltoniana

${\displaystyle H\left|\psi \right\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\left|\psi \right\rangle }$

dove ${\displaystyle \hbar }$ è la costante di Planck normalizzata o costante di Dirac, la derivata rispetto al tempo di ${\displaystyle \left\langle \psi (t)|A|\psi (t)\right\rangle }$ è

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}A_{medio}={\frac {i}{\hbar }}{\frac {\partial }{\partial t}}\left\langle \psi (t)\right|A-{\frac {i}{\hbar }}{\frac {\partial }{\partial t}}A\left|\psi (t)\right\rangle }$

cioè

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}A_{medio}=\left\langle \psi (t)\left|{\frac {i}{\hbar }}(HA-AH)\right|\psi (t)\right\rangle }$

Ne segue che l'operatore ${\displaystyle {\dot {A}}}$ è proprio

${\displaystyle {\frac {i}{\hbar }}(HA-AH)}$

Se l'operatore A fosse stato a sua volta funzione del tempo, con un ragionamento analogo avremmo ottenuto

${\displaystyle {\frac {i}{\hbar }}(HA-AH)+{\frac {\partial }{\partial t}}A}$

Notare che gli operatori, in generale, non commutano, e proprio per questo HA - AH non è nullo. Questo semplice fatto è alla base di tutti i comportamenti e le regole della meccanica quantistica diverse dal caso classico, in cui di norma il valore dell'espressione data sopra sarebbe nullo.

• Teorema di Ehrenfest