Il secondo principio della termodinamica è un principio della termodinamica secondo il quale molti eventi termodinamici, come ad esempio il passaggio di calore da un corpo caldo ad un corpo freddo, sono irreversibili. A differenza di altre leggi fisiche quali la legge di gravitazione universale o le equazioni di Maxwell, il secondo principio è fondamentalmente legato alla freccia del tempo.

Il secondo principio della termodinamica possiede diverse formulazioni equivalenti, delle quali una si fonda sull'introduzione di una funzione di stato: l'entropia; in questo caso il secondo principio asserisce che l'entropia di un sistema isolato lontano dall'equilibrio termico tende ad aumentare nel tempo, finché l'equilibrio non è raggiunto. In meccanica statistica, classica e quantistica, si definisce l'entropia a partire dal volume nello spazio delle fasi occupato dal sistema in maniera da soddisfare automaticamente (per costruzione) il secondo principio.

Esistono molte formulazioni equivalenti di questo principio. Quelle che storicamente si sono rivelate più importanti sono:^[1]

• «È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza l'apporto di lavoro esterno» (formulazione di Clausius).
• «È impossibile realizzare una macchina termica ciclica il cui unico risultato sia la conversione in lavoro di tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea» (formulazione di Kelvin-Planck).
• «È impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100%.»

Nella fisica moderna però la formulazione più ampiamente usata è quella che si basa sulla funzione entropia:

• «In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo»

${\displaystyle {\frac {\operatorname {d} \!S}{\operatorname {d} \!t}}\geq 0}$

Questo principio ha avuto, da un punto di vista storico, un impatto notevole. Infatti implicitamente sancisce l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo cosiddetto di seconda specie e tramite la non reversibilità dei processi termodinamici definisce una freccia del tempo.

I due principi della termodinamica macroscopica valgono anche nei sistemi aperti, e vengono generalizzati tramite l'exergia.

L'equivalenza dell'enunciato di Kelvin-Planck e di quello di Clausius si può mostrare tramite i seguenti ragionamenti per assurdo.

Possiamo quindi aggiungere al sistema una macchina ciclica, non necessariamente reversibile, che assorba calore ${\displaystyle Q_{A}\ }$ dalla sorgente a temperatura ${\displaystyle T_{2}\ }$ e ceda alla sorgente a temperatura ${\displaystyle T_{1}\ }$ esattamente ${\displaystyle |Q_{x}|\ }$. Il periodo del ciclo si fa coincidere con il tempo in cui viene trasportato il calore ${\displaystyle |Q_{x}|\ }$ dalla sorgente ${\displaystyle T_{1}\ }$ a quella ${\displaystyle T_{2}\ }$. In maniera che il lavoro prodotto in un ciclo sia: ${\displaystyle W=Q_{A}-|Q_{x}|\ }$. Ma nel complesso la sorgente a temperatura ${\displaystyle T_{1}\ }$ è come se non esistesse in quanto gli viene ceduta e data la stessa quantità di calore in un ciclo. Quindi nel complesso si ha una macchina che sottrae calore alla sorgente a temperatura ${\displaystyle T_{2}\ }$ e produce lavoro, questo significa andare contro l'enunciato di Kelvin-Planck.

Notare come nella figura i segni dati per i calori si riferiscono alle sorgenti: quindi sono di segno opposto a quello dei due sistemi (il processo frigorifero impossibile e la macchina ciclica).

Cioè se fosse possibile realizzare una macchina che come unico risultato assorba del calore ${\displaystyle Q\ }$ da una sorgente ad una temperatura ${\displaystyle T_{1}\ }$ e produca lavoro ${\displaystyle W=Q\ }$. Niente vieterebbe di utilizzare tale lavoro dissipandolo in una sorgente a temperatura superiore ${\displaystyle T_{2}\ }$, ad esempio per attrito. Ma l'insieme dei due processi corrisponde ad avere spostato del calore dalla sorgente a temperatura inferiore ad una a temperatura superiore contraddicendo l'enunciato di Clausius. Ancora una volta dal ragionamento per assurdo su uno degli enunciati sono arrivato a contraddire l'altro enunciato.

Una violazione dell'enunciato di Clausius implica una violazione dell'enunciato di Kelvin, abbiamo quindi che l'enunciato di Kelvin implica l'enunciato di Clausius, e l'equivalenza è dimostrata.

${\displaystyle \operatorname {d} S={\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {rev} }}{T}}>{\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {irr} }}{T}},}$

ovvero, per un processo qualsiasi

${\displaystyle \operatorname {d} S={\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {rev} }}{T}}\geq {\frac {\operatorname {\delta } Q}{T}}.}$

Se il sistema è isolato termicamente e quindi non scambia calore, cioè ${\displaystyle \operatorname {\delta } Q=0}$,

${\displaystyle \operatorname {d} S\geq 0}$.

I primi due enunciati, sopra esposti, hanno una formalizzazione matematica rigorosa.

Il teorema di Carnot fornisce il tramite attraverso il quale formalizzare matematicamente i primi due enunciati. Consideriamo una macchina di Carnot che operi tra due sorgenti a temperatura differente, con le seguenti convenzioni:

• Identifichiamo con i pedici 1 e 2 rispettivamente le sorgenti calda e fredda;
• sia inoltre Q₁ il calore scambiato dalla macchina con la sorgente calda e Q₂ il calore scambiato con la sorgente fredda.

Il rendimento di una macchina termica "motrice" (cioè che produca lavoro) è definito come:

${\displaystyle \eta ={\frac {W}{Q_{1}}}={\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}=1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}}$,

mentre per la macchina di Carnot si dimostra che:

${\displaystyle \eta _{C}=1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}}$.

Per una macchina di Carnot che lavora tra due sorgenti vale il teorema di Carnot, per il quale il rendimento di una macchina qualsiasi che opera fra le due sorgenti a temperatura T₁ e T₂ < T₁ è minore o uguale al rendimento di una macchina termica reversibile che operi fra le stesse temperature.^[2] Il teorema è facilmente dimostrato con un semplice ragionamento: supponiamo di avere due macchine termiche, una reversibile R e una irreversibile G, operanti tra le sorgenti T₁ e T₂, tali che esse assorbano la stessa quantità di calore Q₁ dalla sorgente calda e cedano una quantità di calore ${\displaystyle |Q_{2}^{R}|}$ e ${\displaystyle |Q_{2}^{G}|}$ alla sorgente fredda. Se per assurdo il rendimento della macchina irreversibile fosse maggiore del rendimento di quella reversibile si avrebbe ${\displaystyle |L_{G}|>|L_{R}|}$ e ${\displaystyle |Q_{2}^{G}|<|Q_{2}^{R}|}$ e invertendo la macchina reversibile produrrei un lavoro ${\displaystyle L=|L_{G}|-|L_{R}|>0}$ estraendo calore unicamente dalla sorgente fredda, in contrasto con il secondo principio nella formulazione di Kelvin-Planck. Di conseguenza

${\displaystyle \eta _{G}\equiv 1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}\leq 1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}\equiv \eta _{R}\,.}$

Inoltre per una qualunque macchina reversibile, sia che produca lavoro, sia che venga impiegata per sottrarre calore alla sorgente più fredda (macchina frigorifera) vale la seguente relazione:

${\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}=0}$

dove Q₁ e Q₂ rappresentano il calore entrante nella macchina dalle sorgenti a temperatura T₁ e T₂. Ad esempio, la macchina può assorbire calore dalla sorgente calda (1) e cederne alla sorgente fredda (2). Ricordando le convenzioni sui segni, in questo caso Q₂ è negativo. Si noti che con questa formulazione è possibile scambiare il ruolo dei pedici, non è cioè più necessario identificare con 1 la sorgente calda e con 2 la sorgente fredda. Per una macchina termica generica che operi nelle stesse condizioni vale la seguente disuguaglianza:

${\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}\leq 0}$

Nel caso di un sistema discreto che opera tra diverse temperature, l'espressione generale del secondo principio diventa:

${\displaystyle \sum _{i}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0}$

Essendo il ciclo di Carnot una successione di trasformazioni isoterme e adiabatiche (vedi figura a fianco), qualsiasi ciclo termodinamico chiuso può venire approssimato come una successione di cicli infinitesimi di Carnot, portando alla definizione della disuguaglianza di Clausius:

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0}$

dove il segno di uguale vale per i soli cicli reversibili, cioè costituiti da solo trasformazioni reversibili. Nel caso di ciclo reversibile, infatti, la quantità sopra espressa può scriversi come:

${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}={\mbox{d}}S}$

in quanto è un differenziale esatto.

Per ogni trasformazione del sistema, quindi, possiamo scrivere:

${\displaystyle \int _{A}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}\leq \int _{A}^{B}{\frac {\delta Q_{\mathrm {rev} }}{T}}=S(B)-S(A)}$

dove ${\displaystyle S(X)}$ è definita (a meno di una costante additiva) come l'entropia del sistema nello stato X.

Nel caso di sistemi isolati l'integrando al primo membro è nullo, quindi in definitiva si ottiene:

${\displaystyle S(B)\geq S(A)}$

per qualunque trasformazione termodinamica nel sistema. Quest'ultima espressione è proprio l'espressione del secondo principio in termini di entropia:

nei sistemi isolati l'entropia è una funzione non decrescente, ovvero può solo aumentare o rimanere inalterata.^[3]

Questo fatto viene talvolta indicato in meccanica statistica come morte termodinamica dei sistemi isolati: infatti, per tempi lunghi, l'entropia tende a raggiungere un valore massimo, che corrisponde a una temperatura uniforme ovunque nel sistema. In questo caso, il sistema non è più in grado di compiere alcun lavoro. Per i sistemi non isolati, invece, l'entropia può rimanere costante, o anche diminuire, ottenendo però un aumento di entropia delle sorgenti o dei sistemi con cui comunica che supera in valore assoluto la diminuzione dell'entropia nel sistema considerato.

Partendo da questo presupposto, è possibile ricavare entrambe le altre formulazioni, mostrando quindi l'equivalenza degli enunciati.

Nella successiva sezione viene mostrato una formulazione più generale e la sua particolarizzazione e per i vari sistemi termodinamici.

Per un sistema continuo, passando alle grandezze intensive, e tenendo conto del teorema di Kelvin:

${\displaystyle S=\int _{V}\rho s\operatorname {d} r^{3}}$

${\displaystyle {\frac {Q}{T}}=\oint _{\partial V}{\frac {\bar {q}}{T}}\cdot {\bar {\operatorname {d} r^{2}}}=\int _{V}\nabla \cdot {\frac {\bar {q}}{T}}\operatorname {d} r^{3}=\int _{V}{\frac {\nabla \cdot {\bar {q}}}{T}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T^{2}}}\operatorname {d} r^{3}}$

quindi il secondo principio diventa in forma differenziale euleriana:

${\displaystyle \rho {\dot {s}}-{\frac {\rho c}{T}}+{\frac {\nabla \cdot {\bar {q}}}{T}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T^{2}}}\geq 0}$

dove il primo membro è detto appunto tasso di produzione di entropia, e il suo prodotto per la temperatura è definita dissipazione, definita non negativa:

${\displaystyle D=\rho T{\dot {s}}-\rho c+\nabla \cdot {\bar {q}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0}$,

che per il primo principio in forma continua diventa:

${\displaystyle D=-\rho ({\dot {u}}-T{\dot {s}})+{\bar {\bar {\sigma }}}:{\bar {\bar {\epsilon }}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0}$,

dove il termine tra parentesi è esprimibile nell'energia libera di Helmholtz massica:

${\displaystyle D=-\rho ({\dot {a}}+s{\dot {T}})+{\bar {\bar {\sigma }}}:{\bar {\bar {\epsilon }}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0}$,

Il principio in questa forma si chiama disuguaglianza di Clausius-Duhem, e le tre componenti si chiamano rispettivamente dissipazione energetica, dissipazione meccanica e dissipazione termica^[4]

In merito al postulato appena esposto si possono fare due considerazioni:

• dati due corpi A e B, rispettivamente a temperatura ${\displaystyle T_{a}}$ e ${\displaystyle T_{b}}$, e supponendo che sia ${\displaystyle T_{a}>T_{b}}$, allora è impossibile che il corpo B ceda calore al corpo A, in quanto quest'ipotesi violerebbe il postulato entropico (l'entropia non si distrugge);
• considerando l'universo termodinamico^[5] (cioè l'insieme del sistema e dell'ambiente) un sistema chiuso, si ha che l'entropia dell'universo aumenta nel tempo.

Supponiamo di avere due sistemi termodinamici isolati, i cui stati sono caratterizzati dall'energia interna U, volume V e numero di particelle N. Lo stato del primo sistema sarà quindi caratterizzato dalla terna ${\displaystyle (U_{1},V_{1},N_{1})}$ e dotato di un'entropia ${\displaystyle S_{1}}$ ed analogamente il secondo da ${\displaystyle (U_{2},V_{2},N_{2})}$ con un'entropia ${\displaystyle S_{2}}$.

Mettendoli a contatto, permettendo cioè uno scambio di energia (ma non di particelle), i due sistemi raggiungeranno gli stati d'equilibrio ${\displaystyle ({\bar {U}}_{1},V_{1},N_{1})}$ e ${\displaystyle ({\bar {U}}_{2},V_{2},N_{2})}$, con entropie ${\displaystyle {\bar {S}}_{1}}$ e ${\displaystyle {\bar {S}}_{2}}$.

Il secondo principio della termodinamica dice che l'entropia finale, cioè la somma delle entropie all'equilibrio, è maggiore della somma delle entropie iniziali. In realtà, dato che qualunque coppia di stati con energie iniziali tali che ${\displaystyle U_{1}+U_{2}={\bar {U}}_{1}+{\bar {U}}_{2}}$ porterà allo stesso stato d'equilibrio, si può affermare che:

${\displaystyle S(U,V,N)=S({\bar {U}}_{1},V_{1},N_{1})+S({\bar {U}}_{2},V_{2},N_{2})\geq S(U_{1},V_{1},N_{1})+S(U_{2},V_{2},N_{2})}$

qualunque siano le energie iniziali (col vincolo che la loro somma deve essere costante e uguale a ${\displaystyle U}$). Un simile ragionamento può essere ripetuto anche permettendo lo scambio di particelle e variazioni di volume, ma conservando il numero totale di particelle e il volume totale:

${\displaystyle S(U,V,N)=S({\bar {U}}_{1},{\bar {V}}_{1},{\bar {N}}_{1})+S({\bar {U}}_{2},{\bar {V}}_{2},{\bar {N}}_{2})\geq S(U_{1},V_{1},N_{1})+S(U_{2},V_{2},N_{2})}$

sotto le condizioni:

${\displaystyle U_{1}+U_{2}={\bar {U}}_{1}+{\bar {U}}_{2}=U}$

${\displaystyle V_{1}+V_{2}={\bar {V}}_{1}+{\bar {V}}_{2}=V}$

${\displaystyle N_{1}+N_{2}={\bar {N}}_{1}+{\bar {N}}_{2}=N}$

Questo è semplicemente un altro modo di porre il secondo principio della termodinamica.

L'entropia, nell'ensemble microcanonico, è definita proporzionale al logaritmo dell'ipervolume nello spazio delle fasi accessibile al sistema:

${\displaystyle S\equiv k_{B}\ln \Gamma _{\Delta }(E)}$

dove k_B è la costante di Boltzmann. Data questa definizione, si può facilmente constatare che verifica tutte le proprietà della funzione entropia in termodinamica, cioè l'estensività^[6] e il risultato precedente, a causa dell'alta dimensionalità dello spazio delle fasi.^[7] Perciò una tale definizione implica il secondo principio della termodinamica, sotto le condizioni dell'ipotesi ergodica. Infatti, unendo due sistemi e trascurando le interazioni di bordo si ha che l'hamiltoniana H del sistema si può spezzare nella somma di due hamiltoniane distinte H₁ e H₂ e quindi ogni contributo del tipo

${\displaystyle \Gamma _{\Delta }^{1}(E_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}(E_{2})}$

contribuisce al volume totale se rispetta il vincolo sulle energie ${\displaystyle E_{2}=E-E_{1}}$. Il volume totale è (con un'approssimazione che diventa esatta se Δ tende a zero):

${\displaystyle \Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\approx \sum _{k=0}^{n=E/\Delta -1}\Gamma _{\Delta }^{1}(k\Delta )\Gamma _{\Delta }^{2}(E-\Delta -k\Delta )}$

Chiamando ${\displaystyle {\bar {k}}}$ l'indice per cui si ha l'addendo maggiore (con energie ${\displaystyle {\bar {E}}_{1}}$ ed ${\displaystyle {\bar {E}}_{2}}$), e passando ai logaritmi:

${\displaystyle \Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})\leq \Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\leq n\Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})}$

${\displaystyle \log \Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})+\log \Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})\leq \log \Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\leq \log \Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})+\log \Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})+\log n}$

L'ultimo termine, il logaritmo di n, è trascurabile rispetto agli altri, e quindi si conclude che:

${\displaystyle S_{tot}(E)=S_{1}({\bar {E}}_{1})+S_{2}({\bar {E}}_{2})\geq S_{1}(E_{1})+S_{2}(E_{2})\quad \forall \,(E_{1}+E_{2}=E)}$

cioè l'entropia è additiva ed aumenta nei sistemi isolati.

Si ottiene anche un'altra importante relazione: dato che le energie dei sistemi all'equilibrio sono quelle per cui il prodotto ${\displaystyle \Gamma _{\Delta }^{1}(E_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}(E-E_{1})}$ è massimo, derivando rispetto a ${\displaystyle E_{1}}$:

${\displaystyle {\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}\Gamma ^{2}+\Gamma ^{1}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{1}}}=0={\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}\Gamma ^{2}-\Gamma ^{1}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}}$

da cui, dividendo ambo i membri per il prodotto dei Γ:

${\displaystyle {\frac {1}{\Gamma ^{1}}}{\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {1}{\Gamma ^{2}}}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial \log \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {\partial \log \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial S_{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {\partial S_{2}}{\partial E_{2}}}\equiv {\frac {1}{T}}}$ (all'equilibrio)

dove T è la temperatura termodinamica assoluta: la temperatura viene quindi introdotta in modo naturale come quella grandezza che governa l'equilibrio tra sistemi diversi.

• P. Mazzei e R. Vanoli, Fondamenti di termodinamica - Note dalle lezioni di Fisica tecnica, 2ª ed., Napoli, Liguori editore, 1989.
• K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
• Enrico Fermi, Termodinamica, Bollati Boringhieri, 1972, ISBN 88-339-5182-0.
• Richard Feynman, La fisica di Feynman, Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 978-88-08-16782-8.:
  • Vol I, par. 44-2: La seconda legge
• Kerson Huang, Meccanica Statistica, 1ª ed., Bologna, giugno 1997, ISBN 978-88-08-09152-9.
• (EN) J. M. Smith, H.C.Van Ness e M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.
• (EN) Robert Perry, Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 8ª ed., McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3.
• (EN) Arieh Ben-Naim, Entropy Demystified, World Scientific, 2007, ISBN 981-270-055-2.
• (EN) J. S. Dugdale, Entropy and its Physical Meaning, 2nd Ed., Taylor and Francis (UK); CRC (US), 1996, ISBN 0-7484-0569-0.
• (EN) Enrico Fermi, Thermodynamics, Prentice Hall, 1937, ISBN 0-486-60361-X.
• (EN) Herbert Kroemer, Charles Kittel, Thermal Physics, 2nd Ed., W. H. Freeman Company, 1980, ISBN 0-7167-1088-9.
• (EN) Roger Penrose, The Road to Reality : A Complete Guide to the Laws of the Universe, 2005, ISBN 0-679-45443-8.
• (EN) F. Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, 1965, ISBN 0-07-051800-9.
• (EN) Martin Goldstein e F. Inge, The Refrigerator and the Universe, Harvard University Press, 1993, ISBN 0-674-75325-9.
• (EN) Hans Christian vonBaeyer, Maxwell's Demon: Why Warmth Disperses and Time Passes, Random House, 1998, ISBN 0-679-43342-2.

• Principio zero della termodinamica
• Primo principio della termodinamica
• Terzo principio della termodinamica
• Legge di conservazione
• Principio di conservazione
• Teorema di ricorrenza
• Enunciato di Kelvin-Planck
• Entropia

• Applet Java che mostra il moto Browniano per molecole di gas, su chimicamente.it. URL consultato il 25 febbraio 2006 (archiviato dall'url originale il 6 febbraio 2006).

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