Il momento di dipolo elettrico di transizione è un vettore che esprime il momento di dipolo elettrico associato a una transizione tra due livelli energetici differenti. Formalmente, utilizzando la notazione bra-ket, viene così definito

${\displaystyle \langle \psi _{n}|\mu |\psi _{m}\rangle }$

dove ${\displaystyle \psi _{n}}$ e ${\displaystyle \psi _{m}}$ sono rispettivamente le funzioni d'onda che descrivono gli stati finale e iniziale, mentre ${\displaystyle \mu }$ è l'operatore momento di dipolo elettrico. Tale operatore è dato dalla sommatoria

${\displaystyle \sum _{i}q_{i}\mathbf {r_{i}} }$

dove ${\displaystyle q_{i}}$ è la carica della particella i-esima ed ${\displaystyle \mathbf {r_{i}} }$ è il vettore posizione della stessa particella (elettrone o nucleo).

La probabilità di transizione è rappresentata dal quadrato del momento di dipolo di transizione, ${\displaystyle |\mathbf {R} ^{nm}|^{2}}$, ed è legata al coefficiente B di Einstein dalla relazione

${\displaystyle B_{nm}={\frac {2\pi ^{2}|\mathbf {R} ^{nm}|^{2}}{3\varepsilon _{0}h^{2}}}}$

dove ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ è la permittività elettrica del vuoto e ${\displaystyle h}$ è la costante di Planck.

Affinché una transizione possa avvenire è necessario che il momento di dipolo di transizione non sia uguale a zero. Le regole di selezione si ricavano matematicamente partendo da questo assunto. Si basano sul fatto che una molecola può interagire con il campo elettromagnetico, assorbendo o generando un fotone di frequenza n, solo se possiede, almeno transitoriamente un dipolo oscillante di quella frequenza.

• P. Atkins, J. De Paula, Physical Chemistry, Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), ISBN 9780198700722.
• J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, John Wiley & Sons, 2004 (quarta ed.), ISBN 0470844159.

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