Hedwig era la figlia secondogenita di Rodolfo I d'Asburgo, e della sua prima moglie, Gertrude di Hohenberg. Gli Asburgo non hanno avuto un ruolo importante nella storia fino al momento in cui il padre di Edvige, conte Rodolfo, fu eletto re dei Romani nel 1273, da allora in poi la famiglia divenne una delle più potenti dinastie dominanti nel Sacro Romano Impero.

Come le sue sorelle, Hedwig divenne una pedina della politica matrimoniale del padre^[2]. Tre anni dopo la morte della madre, nel 1281, Rodolfo si risposò con Isabella di Borgogna.

Dopo la battaglia di Marchfeld, Rodolfo desiderava fare pace con il re di Boemia, e per fare questo aveva bisogno di far sposare almeno una delle sue figlie con un membro della dinastia dei Přemyslidi. La sorella minore di Hedwig, Guta era sposata con il re Venceslao II di Boemia, figlio del defunto re Ottocaro II.

Nel 1279 Hedwig sposò il margravio Ottone VI (detto "il Piccolo") di Brandeburgo, il cui fratello maggiore Ottone V, fungeva da guardiano del re Venceslao. Hedwig e Ottone VI si sposarono nella residenza degli Asburgo a Vienna.

La coppia potrebbe aver avuto un figlio morto giovane. Nel 1285 o nel 1286, suo marito rinunciò a tutte le richieste al margraviato di Brandeburgo in favore di suo fratello e si unì ai Cavalieri Templari. Edvige morì circa nel 1303; fu sepolta nell'abbazia cistercense di Lehnin^[3].