Ad esempio il calore specifico può essere definito stabilendo come unità di sostanza una unità di quantità di sostanza, per cui la grandezza individuata prende il nome di calore specifico adimensionale (o numerico o molecolare) o calore specifico molare (o semplicemente calore molare), a seconda che si consideri una molecola (o peso formula) o una mole di sostanza.

Il calore adimensionale, studiato in meccanica statistica, è la grandezza fisicamente più elementare in quanto in base al teorema di equipartizione dell'energia è semplicemente la metà dei gradi di libertà attivi del sistema. Per questo in questo articolo viene indicato semplicemente con c.

In chimica si usa più comunemente misurare il calore molare scegliendo nel Sistema Internazionale l'unità ${\displaystyle \left[\mathrm {J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \right]}$, che si ottiene facilmente moltiplicando il valore adimensionale per la costante dei gas R (circa ${\displaystyle 8,31\,\mathrm {J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} }$). Per questo si usa dire in chimica e nelle scienze applicate che l'unità di misura equivalente del calore adimensionale è l'unità R.

Per i gas, la quantità di sostanza può anche essere misurata nelle unità derivate (non SI) normal metro cubo o standard metro cubo (che non sono in effetti unità di misura di volume), e in questo caso il calore specifico viene misurato in ${\displaystyle \left[\mathrm {J\cdot Nm^{-3}\cdot K^{-1}} \right]}$ o in ${\displaystyle \left[\mathrm {J\cdot Sm^{-3}\cdot K^{-1}} \right]}$ moltiplicando per esempio il valore in ${\displaystyle \left[\mathrm {J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \right]}$ rispettivamente per ${\displaystyle 44,618\left[\mathrm {mol\cdot Nm^{-3}} \right]}$ e per ${\displaystyle 42,292\left[\mathrm {mol\cdot Sm^{-3}} \right]}$.

L'unità di sostanza scelta per definire il calore specifico può però anche essere una unità di massa, e la grandezza corrispondente pertanto viene detto calore specifico massico, o semplicemente calore massico (in questo articolo viene indicato con c^m). L'unità può infine anche essere un volume, e allora si parla di calore volumico (in questo articolo viene indicato con c^v, da non confondere con il calore specifico isocoro c_v).

Per il calore specifico massico l'unità del Sistema Internazionale è il ${\displaystyle \left[\mathrm {J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}} \right]}$, anche se si usa molto anche la ${\displaystyle \left[\mathrm {kcal\cdot kg^{-1}\cdot {}^{\circ }C^{-1}} \right]}$.

Il calore massico e quello volumico si ottengono rispettivamente per divisione per la massa molare della sostanza, o per il volume molare della sostanza, quest'ultimo considerato nelle condizioni di pressione e temperatura considerate.

In maniera più astratta, il calore specifico si può definire come il coefficiente tra gli incrementi di temperatura d T e di calore δ Q^[1]:

${\displaystyle \delta Q=Nc\ \mathrm {d} T=Mc^{m}\mathrm {d} T=Vc^{v}\mathrm {d} T}$

dove N è la quantità di sostanza e M è la massa della sostanza e V è il suo volume alla pressione e temperatura consuderate, tutte e tre grandezze estensive, legati dalla relazione: N = M/m = V/v in cui m è la massa molecolare media della sostanza (se la quantità di sostanza è misurata in molecole, o massa molare, se la quantità di sostanza è misurata in moli) e v il volume molecolare (o volume molare) della sostanza nelle condizioni di pressione e temperatura considerate. Perciò ne consegue che i calori specifici massico e volumico sono legati al calore specifico adimensionale o molare (la grandezza come si è visto fisicamente più elementare) dalle relazioni:

${\displaystyle c=c^{m}m=c^{v}v}$

I calori specifici più utilizzati sono riferiti al lavoro di volume: il calore specifico isocoro o a volume costante, reso in simboli come ${\displaystyle c_{V}}$, e il calore specifico isobaro o a pressione costante, ${\displaystyle c_{p}}$ validi per la trasformazione isocora e quella isobara. Se nel sistema i lavori generalizzati sono esclusivamente calore trasmesso e lavoro di volume, allora il primo principio della termodinamica si può esprimere nei potenziali termodinamici: energia interna specifica ed entalpia specifica, equivalenti per trasformata di Legendre:

${\displaystyle {\begin{aligned}&\mathrm {d} u=-p\mathrm {d} v+\delta q\\[4pt]&\mathrm {d} h=v\mathrm {d} p+\delta q\\[4pt]\end{aligned}}}$

Ricavando il differenziale del calore (che è stato indicato con δ in quanto non è in generale un differenziale esatto):

${\displaystyle {\begin{aligned}&\delta q=\mathrm {d} u+p\mathrm {d} v\\[4pt]&\delta q=\mathrm {d} h-v\mathrm {d} p\\[4pt]\end{aligned}}}$

ma a volume costante ${\displaystyle dv=0}$, quindi:

${\displaystyle \delta q_{v}=\mathrm {d} u}$

e a pressione costante ${\displaystyle dp=0}$, quindi:

${\displaystyle \delta q_{p}=\mathrm {d} h}$

quindi dalla definizione di calore specifico a volume costante e a pressione costante:

${\displaystyle c_{v}=\left({\frac {\partial q}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {\partial u}{\partial T}}\qquad c_{p}=\left({\frac {\partial q}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\partial h}{\partial T}}}$

altrimenti se ammettiamo anche altre forme di lavoro (lavoro isocoro) nel sistema oltre al lavoro di volume, ovvero altre coordinate generalizzate x_i con ciascuna una corrispondente forza generalizzata F_i,

${\displaystyle {\begin{aligned}&\mathrm {d} u=-p\mathrm {d} v+\delta q-\sum _{i}F_{i}\ \delta x_{i}\\[4pt]&\mathrm {d} h=v\mathrm {d} p+\delta q-\sum _{i}F_{i}\ \delta x_{i}\\[4pt]\end{aligned}}}$

bisognerà considerare la loro influenza sui calori specifici:

${\displaystyle c_{v}={\frac {\partial u}{\partial T}}+\sum _{i}F_{i}\left({\frac {\partial x_{i}}{\partial T}}\right)_{v}\qquad c_{p}={\frac {\partial h}{\partial T}}+\sum _{i}F_{i}\left({\frac {\partial x_{i}}{\partial T}}\right)_{p}}$

Sebbene i solidi e i liquidi siano poco dilatabili, la differenza tra ${\displaystyle c_{p}}$ e ${\displaystyle c_{v}}$ non è trascurabile: infatti, per i solidi il coefficiente isoentropico è ${\displaystyle c_{p}/c_{v}\approx 1,05}$ mentre per i liquidi in molti casi è ${\displaystyle c_{p}/c_{v}\approx 1,2}$ ma si hanno anche liquidi con ${\displaystyle c_{p}/c_{v}>1,5}$. Per un aeriforme il calore specifico a pressione costante differisce da quello a volume costante per il lavoro di espansione.^[7]

Il calore specifico è una grandezza in generale dipendente dalla temperatura. Le correlazioni semiempiriche sono solitamente sviluppate in serie di Taylor fino al quarto ordine:^[8]

${\displaystyle c^{0}=a+bT+cT^{2}+dT^{3}}$

con ${\displaystyle c^{0}}$ in ${\displaystyle \left[\mathrm {J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \right]}$ dove a, b, c, d sono tabulate per sostanza e T è la temperatura assoluta.^[9] Come si nota dalla figura a fianco, per alcuni gas, in determinati intervalli di temperatura, un tipo di calore specifico può considerarsi costante con essa e questo è particolarmente vero per i gas monoatomici, come i gas nobili.^[9]

Il secondo principio della termodinamica richiede che lo stato di equilibrio termodinamico corrisponda ad un massimo dell’entropia. Questo porta alla conclusione che lo stato è di equilibrio stabile se i vincoli esterni non sono modificati, e questo, a sua volta, significa che la funzione entropia di un sistema semplice è una funzione concava dei parametri estensivi.

Per dimostrare che per un sistema stabile l'entropia è localmente concava, consideriamo due sistemi identici comunicanti tra loro tramite una parete mobile (un pistone) ma isolati dall'esterno da pareti rigide, fisse e adiabatiche. Per simmetria, pressione e temperatura nei due sistemi sono uguali e quindi il sistema è in un equilibrio che è stabile, cioè rimane in equilibrio finché i vincoli non vengono modificati. Tuttavia, se l'entropia S fosse una funzione non concava dell'energia interna U potrebbe avvenire un trasferimento di energia ∆U da un sistema all'altro perché il valore dell'entropia alla fine dello scambio:

${\displaystyle S(U+\Delta U,V,N)+S(U-\Delta U,V,N)}$

sarebbe maggiore del valore iniziale:

${\displaystyle S(U,V,N)+S(U,V,N)}$

Si capisce che questo non avviene per nessun valore dell'energia interna iniziale U. Quindi affinché gli stati di equilibrio siano stabili occorre che l'entropia sia una funzione concava dell'energia, cioè che per qualunque valore di energia interna iniziale U e qualunque suo trasferimento ∆U deve essere soddisfatta la condizione globale di stabilità:

${\displaystyle S(U+\Delta U,V,N)+S(U-\Delta U,V,N)\leq 2S(U,V,N)}$

Questo implica la seguente condizione locale di stabilità:

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}S}{\partial U^{2}}}\leq 0}$

Questo si estende naturalmente a relazioni fondamentali che includono il volume V e la quantità di sostanza N e più in generale a relazioni fondamentali S=S(X) dove X è un vettore delle variabili di stato di dimensione arbitraria. Le condizioni di stabilità dell'entropia pongono vincoli generali sui coefficienti termodinamici.

Da modelli teorici di meccanica statistica o per estrapolazione dei dati sperimentali è possibile che risultino equazioni di stato che corrispondono a una relazione fondamentale che non soddisfa la concavità dell'entropia in alcuni punti, intervalli o in generale zone (sottodomini) del dominio della funzione di stato entropia, e quindi falliscono nel darebbe descrizione termodinamica corretta in queste zone. È questo il caso ad esempio della legge di van der Waals, che fallisce ad esempio nella campana di vapore saturo. È possibile correggere la relazione fondamentale (e le equazioni di stato corrispondenti) per renderla stabile anche in queste zone (perciò stabile in generale) e quindi anche qui termodinamicamente corretta mediante costruzioni come la costruzione di Maxwell.

Si è detto nel paragrafo precedente che le condizioni di stabilità dell'entropia pongono vincoli generali sui coefficienti termodinamici. Il calore molare isobaro dipende in effetti dalla derivata seconda dell'entropia dall'energia interna:

${\displaystyle c_{v}={\frac {1}{N}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,N}=-{\frac {1}{NT^{2}}}\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial U^{2}}}\right)_{V,N}^{-1}}$

La particolare condizione locale di stabilità vista nel paragrafo precedente associata alla dipendenza dell'entropia dall'energia interna:

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}S}{\partial U^{2}}}\leq 0}$

associata con la condizione che la temperatura fondamentale è definita non negativa:

${\displaystyle T\geq 0}$

e che naturalmente la quantità di sostanza è definita non negativa, porta quindi naturalmente alla conclusione che il calore specifico è non negativo in un sistema stabile:

${\displaystyle c_{v}\geq 0}$