Tetrossido di diazoto

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Tetrossido di diazoto
Nomi alternativi
tetrossido di diazoto anidride nitroso-nitrica ipoazotide DNTO
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	N2O4
Massa molecolare (u)	92,01
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	10544-72-6
Numero EINECS	234-126-4
PubChem	25352
SMILES	[N+](=O)([N+](=O)[O-])[O-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,443 (liquido, 21 °C)
Solubilità in acqua	reagisce
Temperatura di fusione	−11,2 °C (11,8 °F)
Temperatura di ebollizione	21,1 °C (70,0 °F)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	270 - 280 - 330 - 314 - EUH071
Consigli P	220 - 244 - 260 - 280 - 303+361+353+315 - 304+340+315 - 305+351+338+315 - 370+376 - 403 - 405 [1]
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Il tetrossido di diazoto o tetrossido di azoto (NTO), formula chimica N₂O₄, è un composto chimico dell'azoto. È un dimero del biossido di azoto. Allo stato gassoso è incolore e si decompone a biossido di azoto, che a sua volta si aggrega a tetrossido, formando così una miscela in equilibrio.

Il tetrossido di diazoto si trova allo stato liquido a temperature comprese tra −11 e +21 °C; ha un basso punto di ebollizione (+21,1 °C), pertanto deve essere conservato e trasportato sotto pressione; la sua massa molare è di ${\displaystyle 92,011\,{\frac {g}{\mathrm {mol} }}}$ ed è un forte ossidante. Si ottiene come prodotto intermedio nella produzione di acido nitrico.

Il tetrossido di diazoto è frequentemente utilizzato come sostanza ossidante nei sistemi di propulsione di razzi e veicoli spaziali, solitamente in combinazione con idrazina o suoi derivati.

Il tetrossido di diazoto potrebbe essere considerato come due gruppi nitro (${\displaystyle {\ce {-NO2}}}$) legati insieme; forma una miscela di equilibrio con il diossido di azoto (NO₂).^[2] La molecola è piana con una distanza di legame ${\displaystyle {\ce {N-N}}}$ di 1,78 Å (dove Å sta per Ångström) e distanze ${\displaystyle {\ce {N-O}}}$ di 1,19 Å . La distanza ${\displaystyle {\ce {N-N}}}$ corrisponde a un legame debole, poiché è significativamente più lunga della lunghezza media del singolo legame ${\displaystyle {\ce {N-N}}}$ di 1,45 Å.^[3] Questo legame σ eccezionalmente debole (che equivale alla sovrapposizione degli orbitali ibridi ${\displaystyle sp^{2}}$ delle due unità NO₂^[4]) deriva dalla simultanea delocalizzazione della coppia di elettroni di legame attraverso l'intera molecola di N₂O₄ e dalla notevole repulsione elettrostatica degli orbitali molecolari doppiamente occupati di ogni unità NO₂.^[5]

A differenza del diossido di azoto, il tetrossido di azoto è diamagnetico poiché non ha elettroni spaiati.^[6] Il liquido è incolore, ma può presentarsi con una colorazione giallo-brunastra per la presenza di NO₂ secondo il seguente equilibrio:

${\displaystyle {\ce {N2O4 <=> 2NO2}}}$

Temperature più elevate spingono l'equilibrio verso il biossido di azoto. Inevitabilmente, una certa percentuale di tetrossido di diazoto è un componente dello smog, che contiene biossido di azoto.

Il tetrossido di azoto si ottiene per ossidazione catalitica dell'ammoniaca (NH₃): il vapore viene utilizzato come diluente per ridurre la temperatura di combustione. Nella prima fase, l'ammoniaca viene ossidata in ossido nitrico (NO):

${\displaystyle {\ce {4NH3 \ + \ 5O2 -> 4NO \ + \ 6H2O}}}$.

La maggior parte dell'acqua viene condensata e i gas vengono ulteriormente raffreddati; l'ossido nitrico, prodotto nella reazione, viene ossidato in biossido di azoto, che viene poi dimerizzato in tetrossido di azoto:

${\displaystyle {\ce {2NO\ +\ O2->2NO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2NO2 <=> N2O4}}}$,

e il resto dell'acqua viene rimossa come acido nitrico. Il gas è essenzialmente biossido di azoto puro, che viene condensato in tetrossido di diazoto in un liquefattore raffreddato con acqua salata (salamoia).

Il tetrossido di diazoto può anche essere prodotto attraverso la reazione di acido nitrico concentrato e rame metallico. Questa sintesi è più pratica in un ambiente di laboratorio ed è comunemente usata come dimostrazione o esperimento nei laboratori di chimica universitari. L'ossidazione del rame da parte dell'acido nitrico è una reazione complessa: forma vari ossidi di azoto di varia stabilità che dipende dalla concentrazione dell'acido nitrico, dalla presenza di ossigeno e da altri fattori. Le specie instabili reagiscono ulteriormente per formare biossido di azoto che viene poi purificato e condensato per formare tetrossido di diazoto.

Il tetrossido di azoto viene utilizzato come agente ossidante in uno dei più importanti propellenti per razzi, perché può essere conservato in forma liquida a temperatura ambiente. All'inizio del 1944, gli scienziati tedeschi hanno condotto ricerche sulla possibilità di utilizzo del tetrossido di diazoto come agente ossidante per il carburante per missili, sebbene i tedeschi lo usassero solo in misura molto limitata come additivo per S-Stoff (acido nitrico fumante). Divenne l'ossidante conservabile preferito per molti razzi sia negli Stati Uniti che in URSS alla fine degli anni '50. È un propellente ipergolico in combinazione con un carburante per missili a base di idrazina. Uno dei primi usi di questa combinazione è stato sulla famiglia di razzi Titan usati originariamente come missili balistici intercontinentali e poi come vettori di lancio per molti veicoli spaziali. Utilizzato sulla navicella spaziale statunitense Gemini e Apollo, e anche sullo Space Shuttle, continua ad essere utilizzato come propellente per il mantenimento in orbita delle stazioni spaziali, sulla maggior parte dei satelliti geostazionari e su molte sonde di esplorazione dello spazio profondo. È anche il principale ossidante per il razzo russo Proton.

Quando viene utilizzato come propellente, il tetrossido di diazoto viene solitamente indicato semplicemente come tetrossido di azoto ed è ampiamente utilizzata l'abbreviazione NTO. Inoltre, l'NTO viene spesso utilizzato con l'aggiunta di una piccola percentuale di ossido nitrico, che inibisce la rottura per corrosione sotto sforzo delle leghe di titanio e, in questa forma, i gradi di propellenza dell'NTO vengono indicati come ossidi misti di azoto (MON). La maggior parte dei veicoli spaziali ora usa MON invece di NTO; ad esempio, il sistema di controllo di reazione dello Space Shuttle utilizzava MON3 (NTO contenente il 3% di NO in peso).^[7]

Il 24 luglio 1975, l'avvelenamento da NTO colpì tre astronauti statunitensi durante la discesa finale sulla Terra dopo il volo del progetto di prova Apollo-Soyuz. Ciò era dovuto a un interruttore lasciato accidentalmente nella posizione sbagliata, che consentiva ai propulsori di controllo dell'assetto di attivarsi dopo l'apertura della presa d'aria fresca della cabina, consentendo ai fumi dell'NTO di entrare nella cabina. Un membro dell'equipaggio ha perso conoscenza durante la discesa. All'atterraggio, l'equipaggio è stato ricoverato in ospedale per cinque giorni per polmonite ed edema indotti da sostanze chimiche.^[8][9]

La tendenza del tetrossido di diazoto a scindersi in modo reversibile in diossido di azoto ha portato alla ricerca sul suo utilizzo nei sistemi avanzati di produzione di energia come cosiddetto gas dissociante.^[10] Il tetrossido di diazoto "freddo" viene compresso e riscaldato, provocandone la dissociazione in biossido di azoto a metà del peso molecolare. Questo biossido di azoto caldo viene espanso attraverso una turbina, raffreddandolo e abbassando la pressione, e poi ulteriormente raffreddato in un dissipatore di calore, facendolo ricombinare in tetrossido di azoto al peso molecolare originale. È quindi ora molto più facile comprimere nuovamente per ricominciare l'intero ciclo. Tali cicli, chiamati cicli di Brayton-Joule con gas dissociativo hanno il potenziale per aumentare considerevolmente l'efficienza delle apparecchiature di conversione di potenza.^[11]

L'acido nitrico è prodotto su larga scala tramite N₂O₄. Questa specie reagisce con l'acqua per dare sia acido nitroso (HNO₂) che acido nitrico (HNO₃):

${\displaystyle {\ce {N2O4\ +\ H2O->HNO2\ +\ HNO3}}}$

Il coprodotto HNO₂ per riscaldamento si trasforma in monossido di azoto (NO) e acido nitrico per dismutazione:

${\displaystyle {\ce {3HNO2->HNO3\ +\ H2O\ +\ 2NO}}}$

Quando esposto all'ossigeno, il monossido di azoto viene riconvertito in biossido di azoto:

${\displaystyle {\ce {2NO\ +\ O2->2NO2}}}$

Il diossido di azoto per refrigerazione si trasforma in tetrossido di diazoto che viene reimmesso nel ciclo per dare nuovamente la miscela di acido nitroso e nitrico.

Il tetrossido di azoto si comporta come il sale ${\displaystyle {\ce {[NO+][NO3^{-}]}}}$, essendo il primo un forte ossidante:

${\displaystyle {\ce {2N2O4\ +\ M->2NO\ +\ M(NO3)2}}}$,

dove ${\displaystyle \mathrm {M=} }$rame, zinco o stagno.

Se i nitrati metallici vengono preparati dal tetrossido di diazoto in condizioni completamente anidre, si può formare una gamma di nitrati metallici covalenti con molti metalli di transizione. Questo perché c'è una preferenza termodinamica per lo ione nitrato di legarsi covalentemente con tali metalli piuttosto che formare una struttura ionica. Tali composti devono essere preparati in condizioni anidre, poiché lo ione nitrato è un legante molto più debole dell'acqua, e se l'acqua è presente si formerà il semplice nitrato idrato. I nitrati anidri interessati sono essi stessi covalenti e molti, ad esempio il nitrato di rame anidro, sono volatili a temperatura ambiente. Il nitrato di titanio anidro sublima nel vuoto a soli 40 °C. Molti dei nitrati di metalli di transizione anidri hanno colori sorprendenti. Questa branca della chimica è stata sviluppata da Cliff Addison e Norman Logan presso l'Università di Nottingham nel Regno Unito durante gli anni '60 e '70, quando iniziarono a diventare disponibili essiccanti altamente efficienti e scatole a secco.

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su tetraossido di diazoto

• (EN) dinitrogen tetroxide, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

V · D · M Ossidi

D2O H2O                                 He Li2O BeO   B2O3 CO CO2 C2O3 NO · NO2 N2O · N2O3 N2O4 · N2O5 O F2O Ne Na2O MgO   Al2O3 SiO SiO2 PO · P2O3 P2O4 · P4O10 SO2 SO3 ClO2 · Cl2O Cl2O3 · Cl2O4 Cl2O6 · Cl2O7 Ar K2O CaO Sc2O3 TiO Ti2O3 TiO2 V2O3 VO2 V2O5 CrO · Cr2O3 CrO2 · CrO3 MnO · Mn3O4 Mn2O3 · Mn5O8 MnO2 · MnO3 Mn2O7 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co3O4 Co2O3 NiO Cu2O CuO ZnO Ga2O Ga2O3 GeO GeO2 As2O3 As2O5 SeO2 SeO3 BrO2 Br2O3 Br2O5 Kr Rb2O SrO Y2O3 ZrO2 NbO NbO2 MoO2 MoO3 Mo2O3 Tc2O7 Ru2O3 · RuO2 RuO3 · RuO4 Rh2O3 RhO2 PdO AgO CdO In2O3 SnO SnO2 Sb2O3 TeO TeO2 TeO3 I2O4 · I2O5 I2O6 · I4O9 XeO3 Cs2O3 BaO * HfO2 Ta2O5 W2O3 · WO2 WO3 · W2O5 ReO2 ReO3 Re2O7 OsO2 OsO4 IrO2 IrO4 PtO2 Au2O3 Hg2O HgO Tl2O Tl2O3 PbO PbO2 Pb3O4 Bi2O3 BiO2 Bi2O5 PoO PoO2 PoO3 At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og     ↓   * La2O3 Ce2O3 Ce3O4 CeO2 Pr2O3 PrO2 Pr6O11 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Tb4O7 TbO2 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3   ** Ac2O3 ThO ThO2 PaO2 Pa2O5 UO2 · U2O5 U3O8 · UO3 UO4 · UO6 NpO2 PuO2 Am2O3 AmO2 Cm2O3 CmO2 Bk2O3 Cf2O3 CfO2 Es Fm Md No Lr

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