| Acido di Meldrum | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| 2,2-dimetil-1,3-diossan-4,6-dione | |
| Nomi alternativi | |
| malonato di isopropilidene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C6H8O4 |
| Massa molecolare (u) | 144,13 |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 217-992-8 |
| PubChem | 16249 |
| SMILES | CC1(OC(=O)CC(=O)O1)C |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Temperatura di fusione | 94-95 °C (con decomposizione)[1] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Frasi H | --- |
| Consigli P | ---[2] |
L'acido di Meldrum (nome sistematico 2,2-dimetil-1,3-diossan-4,6-dione), noto anche come malonato di isopropilidene,[3] è un diestere ciclico dell'acido malonico, più precisamente è un bis(δ-lattone) geminale avente formula molecolare C6H8O4.[4]
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]L'acido di Meldrum fu sintetizzato per la prima volta nel 1908 da Andrew Norman Meldrum per condensazione dell'acido malonico con acetone in anidride acetica e acido solforico.[5]
Meldrum lo aveva erroneamente identificato come un β-lattone dell'acido β-idrossiisopropilmalonico.
L'acido di Meldrum può essere sintetizzato anche a partire da acido malonico, isopropenil acetato e acido solforico catalitico.
Acidità
[modifica | modifica wikitesto]L'acido di Meldrum presenta una notevole acidità rispetto agli altri esteri e diesteri. L'acidità dell'acido di Meldrum (pKa 7.32)[6] deriva dal fatto che la struttura rigida non permette la rotazione intorno al legame tra il carbonile e l'ossigeno. Questo comporta che i dipoli presenti, dovuti alla diversa elettronegatività tra ossigeno e carbonio, si sommino tra loro con un effetto destabilizzante. Per fare un confronto lo stesso tipo di problema si riscontra nel malonato di metile (o d'etile) ma la libertà di rotazione del legame porta a diminuire i dipoli. Con una differenza di energia tra le strutture di 8,5 kcal/mol (che diventano 6 in presenza di solvente). Quando deprotonando si ha un carbanione esso è stabilizzato per risonanza tra i due carbonili e la destabilizzazione dovuta ai dipoli scompare, dando luogo ad un carbanione che presenta una differenza di energia rispetto al corrispettivo anione del malonato, di sole 2,5 kcal/mol. Questa differenza di stabilità porta ad una differenza di 8-9 unità di pKa rispetto agli altri esteri malonici.
Utilizzi
[modifica | modifica wikitesto]A causa della sua elevata acidità relativa, l'acido di Meldrum viene utilizzato come reagente nella condensazione di Knoevenagel.
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ Meldrum's Acid, in The Merck Index, 14ª ed., Merck Research Laboratories, 2006, p. 1005, ISBN 978-0-911910-00-1.
- ^ Sigma Aldrich; rev. del 04.04.2013
- ^ (EN) John A. Hedge, Carl W. Kruse e H. R. Snyder, Some Condensation Reactions of Isopropylidene Malonate 1, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 26, n. 9, 1961-09, pp. 3166–3170, DOI:10.1021/jo01067a032. URL consultato l'8 febbraio 2024.
- ^ (EN) Satoshi Nakamura, Hajime Hirao e Tomohiko Ohwada, Rationale for the Acidity of Meldrum's Acid. Consistent Relation of C−H Acidities to the Properties of Localized Reactive Orbital, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 69, n. 13, 1º giugno 2004, pp. 4309–4316, DOI:10.1021/jo049456f. URL consultato l'11 febbraio 2024.
- ^ Meldrum, Andrew Norman, A β-lactonic acid from acetone and malonic acid, in Journal of the Chemical Society, Transactions, vol. 93, 1908, pp. 598–601, DOI:10.1039/CT9089300598.
- ^ Arnett, E.M.; Harrelson Jr., Ion pairing and reactivity of enolate anions. A spectacular example of the importance of rotational barriers: the ionization of Meldrum’s acid, in J. Am. Chem. Soc., vol. 109, n. 809-812, 1989, DOI:10.1021/ja00237a028.
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- Kidd, Hamish, Meldrum's Acid, in Chemistry World, novembre 2008, pp. 35–36.
- Lipson VV & Gorobets NY, One hundred years of Meldrum’s acid: advances in the synthesis of pyridine and pyrimidine derivatives, in Molecular Diversity, vol. 13, n. 4, 2009, pp. 339–419, DOI:10.1007/s11030-009-9136-x, PMID 19381852.
- McNab, Hamish, Meldrum's Acid, in Chemical Society Reviews, vol. 7, n. 3, 1978, pp. 345–358, DOI:10.1039/CS9780700345.
Altri progetti
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